分子轨道理论(MO)不同于化学键中局限有成对电子对的观点，而是认为分子中的电子属于整个分子所有，把电子描述成分布在能量不连续的一系列分子轨道之间。具体如下：

价键理论：以“形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间”的定域观点为出发点。

分子轨道理论：以“形成共价键的电子是分布在整个分子之中”的离域观点为出发点。

分子轨道理论的数学物理基础是薛定谔方程：

分子轨道理论(MO)的要点

1.分子中任何电子可看成是在所有核和其余电子所构成的势场中运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道;

2. 只有能量近似，并且对称性相匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。分子轨道是由原子轨道线性组合而成的；

两个原子轨道重叠所形成的分子轨道叫成键轨道，即σ轨道或π轨道，整个轨道能量较低，由此形成稳定的σ键或π键; 而对应的是能较高的反键轨道，用σ*或π*表示：

分子轨道的能级有高低之分，电子分布于不同能级的分子轨道中。任何一个轨道只能容纳两个电子，一般优先进入成键轨道，而反键轨道仍是空的。

具体分子轨道能级排列如下：

其中HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital）和LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）是我们在计算体系中分析体系物理化学性质最最常用的轨道。

3.MO理论中的轨道重叠原则为：组成分子轨道的两个原子轨道重叠程度越大越好。

4.分子轨道中电子排布的原则，仍遵守最低能量原理和泡利不相容原理。

5. 分子轨道的数目 (成键的+非键的+反键的)等于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数。成键组合的特点是正重叠，其系数的符号相同，而反键组合的特点是负重叠，系数符号相反。

下面笔者以DMol3为例计算H2的HOME,LUMO轨道。

计算设置如下：

计算结果如下：

根据MO理论可以看到HOMO是成键轨道；

LUMO是反键轨道：

此外用VASP、GAUSS等DFT计算软件也可做类似计算。