标题：Machine Learning-Assisted High-Donor-Number Electrolyte Additive Screeningtoward Construction of Dendrite-FreeAqueous Zinc-Ion Batteries

期刊：ACS Nano 2025， 19， 2427−2443

网址：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c13312

论文总结

水系锌离子电池（AZIBs）中，电解质添加剂是抑制锌枝晶、提升电池性能的有效策略，但传统筛选方法存在标准模糊、实验耗时久的问题。本文提出一种机器学习辅助的方法，加速无枝晶AZIBs电解质添加剂的开发。研究选取古特曼供体数（DN值）作为筛选参数，构建集成机器学习模型，通过分子指纹预测有机分子的DN值，实现电解质添加剂的筛选。结合实验测试和理论计算，揭示了三种不同DN值的添加剂分子对锌阳极热力学稳定性的影响规律和优化机制，发现添加剂的DN值与锌阳极电化学性能呈正相关。其中，高DN值（36）的异丙醇（IPA）添加剂表现卓越，能显著提升锌基电池的各项性能，如超长的日历寿命（1500小时）、稳定的库仑效率（450次循环内达99%）和良好的循环保持率。该研究首次将机器学习技术用于预测电解质添加剂的DN值，为AZIBs的研究提供了新方法。

图1所示。高dn电解质添加剂的数据驱动设计原理图。(a)高dn添加剂对Zn阳极的设计过程及(b)优化机理。

图2。分子DN值的ML预测和分子性质的深度学习预测。(a)加性分子数据库中dn值分布直方图。(b) RF和(c) GBDT模型的性能。(d)输入特征间的Pearson相关系数。(e)特征重要性的SHAP值分析。(f)深度学习过程。训练模型在(g) CM5电荷和(h) HOMO上的性能。

图3。Zn2+的溶剂化结构表征。(a)不同DN值的四种分子的ESP映射。(b)添加/不添加添加剂的2 M ZSO电解质的拉曼光谱（v-SO42−波段）和(c) 1H NMR谱。(d) zn2 +溶剂化结构的演化示意图。（e, h） PC、（f, i） DMA和（g, j） ipa3种添加剂溶液体系的分子动力学（MD）快照和径向分布函数（RDF）。

图4。锌基电池的电化学性能。(a) 1 mAcm−2,1 mAh cm−2和(b) 5 mAcm−2,5 mAh cm−2时，ZSO中Zn||锌电池的循环性能。(c)与之前电解质添加剂在1ma cm - 2和1mah cm - 2下循环寿命的比较。(d)加/不加IPA ZSO电解质中Zn||锌电池的速率性能和(e)相应的滞后电压。(f)不同电解质下Zn||Cu电池的CE测试和（g, h） 2 mA cm - 2和1 mAh cm - 2电压曲线。

图5。锌板在不同电解质中的形态演变。（a, b）在(d) ZSO和(e) ZSO + IPA电解质中测试的锌板的SEM图，(c) XRD图和AFM图。(f) ZSO和(g) ZSO + IPA电解质在10 mAcm−2条件下Zn衬底上镀锌行为的原位光学显微镜图像。COMSOL模拟Zn电极在(h) ZSO和(i)ZSO + IPA添加剂中的形态演变。

图6。锌阳极在两种电解质中的寄生副反应分析。ZSO电解质(a)不加IPA浸泡7天后的SEM图像(b)。(c)锌板在不同电解质中的线性极化曲线和(d) LSV曲线。(e) dem电化学电池示意图和(f)基于dem测试的两种电解质在镀锌/汽提锌过程中的析氢强度。(g) H2O、Zn2+-H2O和Zn2+-IPA簇的HOMO和LUMO值。(h)吸附能，(i)电荷密度差（等表面水平= 0.0002 e/Å3）， (j) H2O、IPA_H和IPA_V在Zn板上的电子定位函数（ELF）图像。

图7。Zn2+在不同电解质中的迁移动力学分析。(a) CA曲线。插图：二维和三维扩散行为示意图。(b) 10mv s−1下不同电解质条件下钛箔上Zn2+成核的CV曲线。(c)不同Zn||Cu细胞的Zn2+成核过电位。(d)不同电解质下Zn||电池的Ea值。(e)不同反应路径下[Zn(H2O)6]2+和[Zn(H2O)5IPA]2+团簇的脱溶能垒。(f)不添加/添加高dn值添加剂时Zn2+在ZSO电解质中的沉积示意图。

图8。充满电池的电化学性能。(a) Zn||δ-MnO2满电池示意图。(b) CV, (c) GCD, (d)倍率性能，(e)全电池在含/不含IPA的ZSO电解质中的循环性能。插图：两个满单元的容量保持比模型。500次循环后，从(f)含ZSO和(g)含ipa的电解质中收获的锌板的非原位SEM图像。(h)全电池在ipa修饰的电解液中的自放电行为。(i)添加IPA后Zn||δ-MnO2袋电池的光学图像和(j)循环性能。

1.在文中提到的SHAP值分析中，q−、HOMO和q+等特征是如何影响高供体数（DN）值的预测的？它们之间的相互作用又是如何影响锌离子的反应活性的？

在SHAP值分析中，q−、HOMO和q+特征对高供体数（DN）值预测的影响主要体现在以下几个方面：

1. q−特征：q−是最重要的特征，具有显著的正相关性。它反映了分子内的电子分布，对分子的极性和电子云密度有重要影响。由于DN值是衡量分子电子接受能力的指标，因此q−的变化直接影响DN值的预测。
2. HOMO特征：HOMO（最高占据分子轨道）也是一个重要特征，正相关于DN值。HOMO的能量水平决定了分子作为电子供体的能力，影响其反应活性。HOMO与q−之间的相互作用表明，电子云密度和分子的反应性是相互关联的。
3. q+特征：q+（最正原子电荷）在模型中也起到一定作用，但其影响相对较小。q+与q−之间存在负相关关系，即q+越高，q−的SHAP值越小，这意味着q+对分子路易斯碱性贡献的估计可能被高估，而实际上q−对DN值的影响更为显著。

关于它们之间的相互作用如何影响锌离子的反应活性，q−、HOMO和q+特征的相互作用表明，分子的电子供体/受体能力与其反应活性密切相关。具体来说，q−和HOMO的高值通常意味着分子具有较强的电子供体能力，从而提高锌离子的反应活性。而q+的影响则可能在某些情况下对反应活性产生抑制作用，尤其是在其值较高时。

综上所述，q−、HOMO和q+特征通过影响分子的电子云密度和极性，进而影响高供体数（DN）值的预测，并通过这些特征的相互作用影响锌离子的反应活性。

2.通过分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，Zn²⁺与不同添加剂的相互作用是如何影响其溶剂化结构的？这些添加剂的核亲和性如何影响Zn²⁺的配位机制？

通过分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，Zn²⁺与不同添加剂的相互作用显著影响其溶剂化结构。在MD模拟中，Zn²⁺与水分子形成特定的水合Zn²⁺簇，平均配位数（ACN）为5.3。当引入不同的添加剂（如PC、DMA和IPA）时，Zn²⁺的ACN值逐渐降低，分别为5.2、5.1和5.0，这表明添加剂的引入减少了水分子在水合Zn²⁺中的比例。这种变化主要是由于添加剂的核亲和性不同，影响了Zn²⁺与添加剂之间的配位机制。

具体来说，添加剂通过其天然的锌亲和性优先与Zn²⁺配位，从而重塑Zn²⁺的溶剂化结构。DFT计算进一步分析了不同[Zn(H₂O)₆]²⁺簇的溶剂化能，结果显示，随着水分子被添加剂替代，溶剂化能逐渐降低，表明高DN值的添加剂与Zn²⁺之间存在更强的亲和力。这种强相互作用有助于减少Zn²⁺周围的静电排斥，从而促进其迁移过程。

综上所述，Zn²⁺与不同添加剂的相互作用通过改变其溶剂化结构和配位机制，影响了锌金属阳极的稳定性和可逆性。

3.Gutmann供体数（DN）在评估有机溶剂添加剂对锌离子电池性能的影响中扮演了什么角色？高DN值的添加剂是如何通过改变水合Zn2+的溶剂化结构来抑制锌枝晶的形成的？

Gutmann供体数（DN）在评估有机溶剂添加剂对锌离子电池性能的影响中扮演了重要角色。DN值反映了分子电子供体的内在能力，能够作为描述中间产物溶解度和水相中氢键网络变化的指标。当有机溶剂添加剂的DN值高于水（DN值为18）时，这些添加剂能够依靠其高极性来溶解阳离子，并促使水分子在溶剂化结构中被替换。因此，DN值被视为评估分子与阳离子亲和力的核心指标。

高DN值的添加剂通过改变水合Zn²⁺的溶剂化结构来抑制锌枝晶的形成。当高DN值的添加剂（如二甲基亚砜DMSO，DN值为29.8）被引入时，它们能够重塑水合Zn²⁺簇的溶剂化结构，从而增强锌阳离子的稳定性，减少锌枝晶的生长和水分解反应。这种机制有助于提高锌阳极的热力学稳定性，进而改善锌离子电池的电化学性能。