一、吸附质演变机制和晶格氧机制

迄今为止，研究人员通过实验验证和密度泛函理论计算提出了多种可能的OER反应机理。其中，根据产物中氧来源的不同，吸附质演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）被公认为两种经典的反应理论。对于AEM机制，反应产生的氧气被认为主要来源于金属催化剂表面吸附的水分子。具体反应过程如图1a所示：首先，水分子吸附在金属表面，在活性位点M处生成*OH中间体（式(1)），随后*OH中间体进一步去质子化生成*O（式(2)）。接着，*O与另一个吸附的H2O分子偶联，形成*OOH中间体（式(3)）。最后，*OOH中间体通过去质子作用释放O2分子，并恢复初始的M活性位点（式(4)）。

图

与AEM反应机制不同，在LOM机制中，反应产生的氧气来源于催化剂中的晶格氧。在LOM机制（图1b）中，OER反应的前两步与AEM机制相同，生成*O中间体。随后，*O中间体与晶格氧结合释放出O2分子，同时在催化剂晶体中形成氧空位（Vo）（方程（5））。值得注意的是，水分子可以填充这些氧空位并生成*OH中间体（方程（6））。最后，通过去质子化步骤，初始活性位点M得以恢复，为下一次OER反应做好准备。特别指出的是，在LOM机制中，由晶格氧形成的*OH中间体是通过非电化学途径生成的，因此LOM机制具有较低的反应能垒。然而，由于晶格氧的参与，可能会对催化剂的稳定性产生不利影响，从而不利于其长期稳定存在。

二、耦合析氧机制

除了上述两种析氧反应机制外，王等人首次在基于镍羟基氧化物材料的研究中报道了一种新的光触发耦合析氧反应机制（COM）。与现有的 AEM 和 LOM 机制不同，在 COM 机制下，去质子化的金属和氧分别作为氧化还原中心，其中氧参与 O─O 键的形成，如图2所示。

图2. 光触发析氧反应机制示意图

因此，COM 机制不仅能够克服现有析氧反应机制的局限性，还能显著提升催化性能。实验结果表明，COM 机制可将 10 mA cm−2 的过电位降低至 135 mV，这一性能指标处于当前领域的领先水平。进一步研究表明，COM 机制的关键在于光激发诱导的八面体结构向平面四面体结构的可逆转变，该过程通过光激发的氧能量向金属 dz2 轨道的电子传输实现。

1展示了酸性析氧反应（OER）的两种不同机制示意图。a) 吸附物演化机制（AEM）。b) 晶格氧演化机制（LOM）。