第一作者：王峰

通讯作者：肖冠军教授

通讯单位：吉林大学高压与超硬材料全国重点实验室

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202514522

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具有快速响应能力的压敏智能材料，是传感与信息安全领域的理想候选材料。本研究首次在金属卤化物Cs₃MnBr₅纳米晶体中，实现了可通过外部压力触发的、可逆操作的光致发光开关效应。其触发压力低至0.43 GPa，仅需手动挤压即可轻松达到。第一性原理计算表明，压力迫使具有中心偏移畸变的[MnBr₄]四面体单元相互靠近，促进了交叉弛豫与能量迁移并激活了陷阱态，最终导致发光猝灭。同时，Cs₃MnBr₅纳米晶的全无机刚性结构框架，使其在经历压力循环后仍能保持优异的稳定性。这种可逆的低压猝灭效应，使得基于Cs₃MnBr₅纳米晶绘制的蝴蝶图案，其荧光能够响应手动按压与释放从而实现“暗化-恢复”的循环。通过引入柔软的材料作为传导力的媒介，在特定点施加轻微压力即可诱发局部荧光变化，从而可用于监测由Cs₃MnBr₅纳米晶制备薄膜内部的压力梯度。此外，基于该材料编制的摩斯电码信息，在常压下可隐藏于绿色发光衬底之下，而在人工按压时则会清晰地显现出来。本项研究为实现应用于防伪、压力警报与信息加密的智能材料设计带来了重大突破。

背景介绍

快速响应的智能材料是技术创新的核心要素。其中，压敏材料因具有响应快、控制精度高和能耗低等优势，成为当前研究的热点。然而，与静态压力响应材料相比，动态压敏材料的稳定性相对较弱、研究成本较高，限制了其在工业监测中的应用。近期，肖冠军教授所在团队在Cs₄PbBr₆钙钛矿中实现了压力诱导发光，标志着压敏材料研究的重要突破，也推动了静态压敏材料的快速发展。但当前研究多集中于发光机制的解析，而在航空航天安全监测、防伪加密等实际场景中，仍要求材料具备更快的响应速度与更高的灵敏度。此外，材料在高压或循环载荷下的疲劳现象尚未得到有效解决，可能带来经济成本与安全隐患。

锰基金属卤化物材料具有长余辉发光、成本低、毒性小等特性，在光电子领域展现出广阔潜力。同时，其结构同时包含离子键与共价键，对压力变化尤为敏感，理论上应具备优异的压敏特性。然而，该类材料的开发进展仍相对缓慢，主要归因于其发光性能高度依赖于Mn²⁺周围的配位环境，这对材料设计与局部结构调控提出了严苛要求。虽然有机-无机杂化金属卤化物因晶格较软而压敏性增强，但大尺寸有机分子的引入可能导致压力释放后结构无法完全恢复。目前已有研究报道了锰基卤化物的显著压敏特性，但大多响应不可逆或难以实际应用。因此，如何在易于手动实现的低压条件下获得可重复的压敏响应，是当前亟待突破的关键瓶颈。

研究出发点

1）本研究采用金刚石对顶砧加压技术，系统探究了零维金属卤化物Cs₃MnBr₅钙钛矿在高压下的光学性质演变，并评估了其在多次压力循环后的恢复能力。

2）基于同步辐射光源，我们对不同压力下Cs₃MnBr₅纳米晶的结构变化进行了表征，深入分析了结构演化对光学性能的影响，从而揭示了其压力响应特性背后的物理机制。

3）为进一步评估Cs₃MnBr₅纳米晶在实际应用中的潜力，我们通过人工按压实验验证了该材料在防伪识别、压力传感及信息加密等方面的应用价值。

图文解析

成功合成了Cs₃MnBr₅纳米晶，其透射电子显微镜图像显示出均匀的形貌，粒径约为16.0 nm。X射线衍射谱图确认其晶体结构为四方相。电子顺磁共振谱中观察到一个单一的宽峰，该信号可归因于锰原子之间的耦合相互作用。在355 nm光激发下，Cs₃MnBr₅纳米晶表现出明显的绿色发射，发射峰位于520 nm，半高宽较窄。此外，其发光衰减曲线可通过双指数函数良好拟合，计算得到的平均发光寿命为32.4 微秒。

图1. Cs₃MnBr₅纳米晶常压下的性质表征

高压荧光光谱显示，在0-0.43 GPa的低压区间内，Cs₃MnBr₅纳米晶的荧光强度迅速下降，但峰位和半高宽在整个加压过程中基本保持不变。经该压力区间内的循环加载测试后，Cs₃MnBr₅纳米晶的荧光峰位置和强度均可恢复至初始状态，显示出良好的压力循环稳定性。随着压力升高，吸收光谱线形未见明显变化，仅带隙呈现轻微减小趋势。密度泛函理论计算表明，Cs₃MnBr₅为直接带隙半导体，其计算带隙值为3.62 eV。基于分波态密度的分析进一步揭示，[MnBr₄]四面体在压力下的结构演变是导致荧光猝灭的关键因素。

图2. 压力作用下Cs₃MnBr₅纳米晶的光学特性。

原位高压同步辐射X射线衍射结果表明，Cs₃MnBr₅纳米晶在加压过程中发生了从四方相到单斜相的结构相变。卸压后，其晶体结构可恢复至初始的四方相，显示出良好的结构可逆性。基于晶体结构沿a、b、c方向的压缩性分析表明，该材料在压缩过程中未表现出明显的各向异性。常压下，最近邻Mn²⁺间距约为6.755 Å；随着压力升高，Mn-Mn距离缩短所引起的交叉弛豫与能量迁移过程，是导致荧光快速衰减的重要原因。此外，[MnBr₄]四面体在高压下发生偏离中心的畸变，进一步减小了四面体单元间的间距，并激活了Cs₃MnBr₅纳米晶中的缺陷态，从而引入了额外的非辐射复合通道，加剧荧光猝灭。

图3. Cs₃MnBr₅纳米晶在压力作用下的结构演变

为评估Cs₃MnBr₅纳米晶在实际应用中的可行性，我们开展了一系列实验研究。夹于玻璃板间的Cs₃MnBr₅纳米晶所构成的蝴蝶图案，在外力作用下同步出现显著的荧光减弱，撤去外力后则完全恢复至原始状态，展现出优异的可逆性。当采用柔性材料覆盖Cs₃MnBr₅纳米晶薄膜时，在局部施压可引发周边区域的荧光衰减，其衰减程度可用于识别压力梯度的分布。进一步地，将编码为摩斯电码的Cs₃MnBr₅纳米晶与惰性绿色荧光粉混合制备成薄膜，在人工按压下Cs₃MnBr₅的荧光明显减弱，从而揭示出隐藏的摩斯电码信息，初步展示其在信息加密领域的应用潜力。

从发光机制角度分析，Cs₃MnBr₅纳米晶的绿色发光来源于Mn²⁺的⁴T₁→⁶A₁最低能级跃迁。在常压下，其结构中的[MnBr₄]四面体彼此分离。随着压力升高，晶格常数减小，[MnBr₄]四面体发生偏离中心的畸变，从而促进Mn–Mn间的交叉弛豫与能量迁移，显著增强非辐射跃迁过程。同时，压力诱导的结构畸变可激活陷阱态，引入额外的非辐射复合通道。这些机制共同作用，最终导致Cs₃MnBr₅纳米晶在低压范围内出现快速的荧光猝灭现象。

图4. Cs₃MnBr₅纳米晶日常情景应用测试，及不同压力下荧光机制示意图

原文信息

Wang, F.; Yu, X.; Wang, M.; Zhao, W.; Ma, Z.; Xiao, G.; Zou B.; Reproducible Pressure-Sensitive Fluorescence Switch for Anti-Counterfeiting and Information Encryption. Adv. Mater., 2025, 37, 2514522.