第一作者：王越洋

通讯作者：孙晓明教授、赵逸副教授

通讯单位：北京化工大学化学学院，

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202515000

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水系锌电池在大规模储能领域潜力显著，其中基于I₂/I⁻反应的锌-碘电池，因高电压、高理论容量及多电子转移特性成研究热点。但锌碘电池工作中易生成可溶性多碘化物，引发穿梭效应、自放电与锌负极腐蚀，严重影响循环稳定性。现有物理限域、化学锚定等策略虽有改善，却常常因低碘负载导致面容量不足，难满足实际需求。本研究设计了通过原位电聚合法制备活性炭负载的偶氮键连聚三聚氰胺（pMA@AC）有机催化正极，并用于基于两电子和四电子转移的大容量水系锌碘电池。（非）原位表征与理论计算证实，pMA的偶氮（-N=N-）共轭体系可借助离域π电子与碘物种发生电荷转移，催化I^-/I₂直接转化。因此，pMA@AC正极可高效催化I^-/I₂反应并实现7.3 mg cm^-2高碘负载、1.6 mAh cm^-2面容量，循环寿命超20000次。同时，pMA@AC/I正极可对I^-/I⁰/I⁺四电子反应展现稳定的催化活性，基于活性碘的质量比容量达到405 mAh g^-1（达理论值的96%），循环寿命超18000次。此外，该正极材料的低成本、可放大优势更支持构建440 mAh稳定软包电池，为先进锌-卤素电池的偶氮类有机催化剂开发提供新方向。

背景介绍

水系锌电池（AZBs）凭借成本效益高、安全性好，以及锌负极理论容量高、电位低的优势，在大规模储能领域前景广阔。不过，传统无机正极（如MnO₂、VOₓ）存在不可逆结构相变和离子扩散缓慢的问题，严重制约了AZBs的稳定性与快充性能。 得益于转化机制，卤素宿主材料显著提升了锌电池的稳定性和倍率性能，其中基于I₂/I^-氧化还原反应的Zn-I₂电池表现突出，特别是基于I₂/I^-氧化还原反应的Zn-I₂电池已被报道，其具有高输出电压（1.3 V vs.Zn/Zn²⁺）和超高理论容量（1040 mAh cm^-3），通过碘的多电子转移进一步提升能量密度，成为先进AZBs的研究焦点。Zn-I₂电池面临关键瓶颈：I₂/I^-转化不完全会生成可溶性多碘化物中间体，导致活性碘损失、容量衰减及低库仑效率；不受控的碘物种转化还会引发穿梭效应，造成自放电和锌负极腐蚀，加剧电池失效。因此，从根源上抑制多碘化物形成、提升碘转化效率，仍是亟待突破的难题。为缓解这些问题，研究人员尝试通过活性炭等材料的物理吸附，或金属/有机阳离子的化学约束来限制多碘离子，也开发出多种催化正极材料改善性能。此外，具有丰富活性位点的有机物（如共价有机框架COFs）被用作催化正极，吸附限域多碘化物的同时，促进I^-/I₃^-/I₅^-/I₂转化碘转化。如何从根本上抑制多碘化物的生成仍然是一个挑战。此外，为实现高效碘转化，正极中实际碘负载量通常低于3 mg cm^-2，这导致实际应用的电池容量受限（<1.0 mAh cm^-2）。基于上述难题，本文设计构筑了具有合适孔径和丰富催化位点的低成本催化正极材料，以实现高效直接的I^-/I₂转化和高碘利用率，为先进电解型Zn-I₂电池发展与应用提供研究思路。

研究出发点

1）本研究通过电池循环过程中的原位电聚合得到了富含-N=N-结构单元的聚三聚氰胺pMA，其共轭结构的具有良好的结构稳定性并产生高度的离域π电子产生pMA-碘相互作用。

2）通过原位聚合后得到的pMA@AC/I电极中碘物种与pMA之间的电荷转移机制研究指导下，进一步通过系列电化学实验和原位/非原位表征与密度泛函理论（DFT）模拟结合，验证pMA的偶氮（-N=N-）的离域π电子与碘物种发生电荷转移，从而催化直接的I^-/I₂转化。

3）为了验证pMA@AC催化剂在的普适性以及实际应用中的性能，以I^-/I⁰/I⁺四电子转移反应作为模型反应，评估了催化剂在高电压下的稳定催化活性。440 mAh稳定的软包电池展现了其实用价值。

图文解析

本研究通过溶剂分散法将三聚氰胺（MA）均匀负载于多孔活性炭（AC），形成 MA@AC 前驱体；随后将其组装成纽扣电池，在 2 M ZnSO₄/0.2 M ZnI₂电解液中经原位电化学聚合，得到核壳结构 pMA@AC，AC 为 “核” 提供多孔支撑，聚合后的 pMA 为 “壳” 赋予催化活性。通过多维度表征BET测试、SEM及元素 Mapping 证实 MA 分散均匀；FTIR、XPS、NEXAFS、UV-vis 确认 MA 成功聚合为 pMA，并捕捉到丰富-N=N-活性位点；同时揭示碘物种与 pMA 的电荷转移机制，是高效碘转化的关键。为其作为低成本、高性能催化正极推动碘高效转化，提供扎实的结构与机制支撑。

图1. MA@AC、pMA@AC和pMA@AC/I的合成示意图与结构表征。

pMA@AC催化性能与电化学性能验证：优化pMA与AC质量比，发现二者为1:1时电化学性能最优，电荷转移速率快且容量稳定，为后续应用确定关键参数。将pMA@AC正极与AC正极对比，通过电化学测试的对照实验与研究。与AC对比，pMA@AC可在1.38/1.27 V电位下有效催化I⁻/I⁰的直接转化，显著抑制多碘化物中间体的生成。不仅提升碘转化效率，还规避多碘化物生成路径，活化直接I⁻/I₂反应。即便在催化材料高碘负载下，仍凭借快速电荷转移动力学实现1.6 mAh cm^-2高面容量（对应约7.3 mg cm^-2的I₂负载量）实现了电解液中高达80%的碘利用率。长期循环测试显示，pMA@AC的循环稳定性超过20,000次，并且不同电流密度与负载条件下，倍率与循环性能均显著优于AC。优异电化学数据验证了pMA@AC在循环寿命、电流耐受性及催化活性上的优异表现，为其在先进锌-碘电池中实现高效直接I^-/I₂催化提供了实验支撑。

图2. 基于pMA@AC和AC正极组装的Zn–I₂电池的电化学性能。

为探究碘转化动力学，对pMA@AC正极在不同扫描速率下的循环伏安（CV）测试。结果显示，扫描速率增加时CV曲线形状稳定，阳极、阴极b值分别为0.59、0.58，表明I^-/I₂反应以扩散控制为主，碘物种在材料内部有效迁移，抑制多碘化物的积累与穿梭。碘还原反应塔菲尔斜率（47 mV dec^-1）显著低于AC电极，催化活性优异。电化学阻抗谱（EIS）测试表明，pMA@AC电荷转移电阻与Warburg阻抗低，证明良好离子的扩散能力；间歇滴定技术（GITT）同时证实快速电荷传输动力学。自放电测试、溶液吸附实验的紫外-可见光谱与循环后锌负极表征展示pMA@AC对碘的强约束能力。综上，pMA@AC兼具快速电荷转移、高效碘吸附与催化转化能力，为高性能锌-碘电池稳定运行提供支撑。

图3. 基于pMA@AC和AC正极的Zn-I₂电池的动力学性能。

为揭示 pMA@AC 的催化机制及碘氧化还原反应历程，本研究采用非原位 FTIR、XPS、SEM与原位Raman、UV-vis光谱开展机制表征分析。FTIR显示，循环中pMA@AC阴极的 MA 实现原位聚合且结构稳定；XPS表明，运行期间 pMA 中 N 元素化学环境改变，-N=N-与-NH-NH-键可逆转化，证实催化活性稳定，且I₂/I^-高效可逆转化由N与I相互作用驱动。原位Raman光谱进一步证实，pMA@AC抑制I₃^-、I₅^-等多碘化物生成，催化直接I^-/I₂转化反应。电解液的原位UV-vis光谱展示了pMA@AC对碘物种的物理化学限域能力明显优于AC阴极。综上，pMA@AC 通过 pMA 共轭结构中-N=N-的离域π 电子云与碘物种进行电荷转移，有效促进直接I^-/I₂反应，为高容量、长寿命锌-碘电池提供材料基础。

图4. 基于pMA@AC正极组装的Zn-I₂电池的反应机理。

进一步研究催化机制，对比相似结构以及偶氮基有机物电化学行为，pMA展现独特I^-/I₂氧化还原峰，证实-N=N-键是关键吸附与催化活性位点。DFT计算显示，pMA的两个氮位点对I^-、I₃^-、I₂均呈负吸附能，-N=N-键主导促进I^-/I₂可逆转化、抑制多碘化物穿梭；电荷密度差分析印证其强电荷转移能力。吉布斯自由能演化分析表明，pMA可抑制I₃^-积累、推动直接I^-/I₂转化，还利于I₂快速解吸还原；轨道相互作用分析揭示电子从pMA的HOMO向碘的LUMO转移，与实验光谱一致。基于pMA@AC的锌-碘软包电池展现出440 mAh高容量，183 Wh kg^-1能量密度，以及100次的稳定循环寿命，并组装1.2 Ah器件验证其实际应用潜力。综上，pMA中丰富-N=N-基团构建离域π电子体系，实现高效碘锚定与电荷传输，为高性能锌-碘电池提供可靠方案。

图5. 锌-碘电池电荷转移机理的DFT计算及Zn-I₂电池的实际应用。

为提升锌-碘电池的电化学性能，研究了基于pMA@AC/I正极在含ZnBr₂电解液中的四电子I^-/I⁰/I⁺氧化还原反应。GCD与CV曲线均证实该多电子反应的可逆性，pMA催化正极催化四电子转移反应的碘转化效率，使得Zn//I₂电池实现了405 mAh g^-1的比容量（达理论容量的96%）和超过18000次循环的长期稳定性，证实了pMA的稳定性与普适性。非原位XPS揭示 Br^-介导碘转化及pMA@AC与碘的电荷转移吸附；原位拉曼显示充放电I₃^-、I₅^-物种的生成被抑制，印证pMA─I相互作用抑制多碘化物、促进直接I^-/I₂转化。综上，pMA@AC正极兼具结构稳定性与高效催化活性，为锌-卤素电池提供实用化方向。

图6. 基于pMA@AC/I组装的四电子Zn–I₂电池的电化学性能和反应机理。

总结与展望

本研究为高性能锌-碘电池开发了一种原位聚合的pMA@AC有机催化正极，其核心优势在于依托直接I^-/I₂反应机制，解决了传统锌碘电池的关键问题。得益于活性炭（AC）对碘的限域能力，以及pMA对碘转化的强催化作用，这种核壳结构的pMA@AC正极让电解型锌-碘电池实现多重性能突破：输出电压达1.27 V，面容量高达1.6 mAh cm^-2，循环寿命更是超20000次；基于该正极组装的软包电池，不仅容量达到440 mAh，能量密度还能实现183 Wh kg^-1。其中，pMA通过共轭链中的-N=N-位点与碘进行电荷转移，实现化学吸附，从而大幅减少了碘的溶解流失并抑制多碘化物生成与穿梭问题，直接提升了电池容量与稳定性。此外，它还能加速I^-/I⁰/I⁺四电子转移反应的碘转化动力学，让Zn//pMA@AC/I电池的容量达到405 mAh g^-1（达理论值的96%），循环寿命超18000次，充分印证了pMA稳定且高效的催化活性。本研究开发了一种高效、低成本的无金属偶氮类有机催化剂，更为设计更优异、更经济的催化剂提供了新思路，也为实用化锌-卤素电池的发展开辟了新路径。

课题组介绍

孙晓明，北京化工大学化学学院教授、博士生导师。主要从事无机纳米材料化学研究，在电解水、燃料电池和气体超浸润电极器件领域取得进展。现承担国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金国际（地区）重点合作项目、国家重点研发项目等多项科研项目。2011年获国家自然科学基金杰出青年基金资助，2019获年中组部万人计划领军人才。以第一作者及通讯联系人身份在Nature, Nature Catalysis, Proc. Natl Acad. Sci., Nat. Commun., Joule, Angew. Chem., JACS, Adv. Mater.等国际刊物发表论文200篇，总引用47000余次，H因子105。申请国际专利8项，获授权2项；获国家发明专利授权40余项，多项已经完成转化。于2015年-2023年被艾斯维尔出版社及评为高引用学者，受邀担任Sci Bull杂志副主编和多个国际刊物编委。

赵逸，北京化工大学化学学院副教授。主要从事储能电池关键电极材料研究。现承担或者联合申请国家自然科学基金重点研发计划、国家自然科学基金青年项目、国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学基金青年项目、博士后面上资助基金、中石油深圳能源研究院横向课题等。目前以第一/通讯作者已在Adv. Mater.(3篇)，Energy Environ. Sci.(2篇), Angew. Chem., eScience (2篇), Mater. Horizon, Adv. Fun. Mater., Nano-Micro Lett., Energy Storage Mater.(2篇), Small (2篇), J. Energy Chem. (2篇), Chem. Eng. J. 等高水平期刊发表SCI论文30余篇，总引用1750余次，H因子22。受邀担任EcoEnergy期刊青年编委。个人网页：https://www.researchgate.net/profile/Yi-Zhao-175

北京化工大学“纳米化学（Nanochem）”团队以纳米电极优化为突破口，结合前期在纳米催化、二维材料、表面浸润性调控等领域的技术积累，致力于以电催化为手段的能源转化与存储研究,是北京化工大学氢能方向的代表性团队之一。

原文信息

Wang, Y.; Lv, Y.; Wei, S.; Yu, L.; Yuan, B.; Shifa, T. A.; Muhammad, M.; Wang, R.; Li, J.; Zhao, Y.; Sun, X. Polymerized Melamine Catalyzes Direct I⁻/I₂ Conversion via -N═N- Motif for High-Capacity Zn-I₂ Batteries. Adv. Mater. 2025.e15000.