第一作者：李雪妍

通讯作者：潘毅教授

通讯单位：西安交通大学材料科学与工程学院金属材料强度全国重点实验室

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c04158

全文速览

原子级制造是未来原子尺度信息器件所需的关键技术。图案化石墨烯的边缘原子重构和杂质吸附引起的局域电子态会对其电子输运特性产生显著影响。而其边缘的原子级精度切割和边缘微观演化规律仍然有待人们深入探索。本文作者以扫描隧道显微镜（STM）针尖作为原子级加工的工具，实现了超高真空极低温条件下基于场蒸发效应的石墨烯特定取向边缘制备，并在新制备的双层的zigzag和armchair边界上发现了出乎意料的自发缝合现象，即上下两层边缘瞬态碳自由基自发键合形成完美无悬键的半管状封闭结构。其扫描隧道谱局域电子结构测量显示范霍夫奇点特征，证实这种封闭结构与单层石墨烯翻折形成的半管状边界无异。其中armchair边界的自缝和现象还会因一个键长的滑移形成锁定的AA双层堆垛结构。这些发现为高质量石墨烯纳米器件未来原子级制造工艺提供了一种可供利用的新机制。

背景介绍

近年来，原子级制造技术在二维层状材料中的具体实现方式及其物理机制逐渐引起重视。在石墨烯等二维材料的精准操控方面，STM针尖操纵成为一种行之有效的重要方法，例如石墨烯纳米结构的原子级精准折叠和展开操纵、二维材料纳米岛在衬底平面内的平移和旋转操纵，且辅以高温退火还可以实现两个岛的“焊接”。这为二维材料的原子级制造提供有效策略。另外，石墨烯作为一种典型的二维层状材料，除了其独特的蜂窝状晶格结构外，少层石墨烯的边缘结构和堆垛也是影响其输运性质的关键因素。特别是未来在大尺寸石墨烯片上制造的集成器件，需要具有原子精度边缘的纳米级图案。然而，石墨烯边缘的原子级精度切割和边缘结构演化的微观规律仍然是有待探索的科学问题。

研究出发点

1）本研究基于超高真空极低温环境下的STM方法，研究了双层石墨烯边缘的形成和演化过程。

2）通过在STM针尖和基底之间进行可控场蒸发，在石墨晶体的表面产生了新鲜的多层边缘。通过观察边缘结构的演变，揭示了无悬键半管状封闭边缘的自发形成。

3）基于原子分辨STM观察结果分析新鲜撕裂的石墨烯边缘存在自发键合机制，从而使石墨烯沿armchair或zigzag方向键合成封闭边缘。

4）对封闭边缘的进一步研究发现，由于armchair边缘上下层之间形成 C-C 键所需的滑动，会导致局部锁定AA堆垛。

图文解析

将STM 针尖作为原子级尖锐的工具，通过在STM隧道结施加约 -7 V 的电压脉冲持续0.2秒，实现将高密度能量精确注入到 HOPG 表面纳米级的目标区域，从而造成石墨烯局部场蒸发产生原子级的新鲜撕裂的石墨烯边缘。另外，由于石墨烯层之间的范德华力较弱，场蒸发能够到达若干表面层的深度。原子分辨形貌图显示一旦新鲜的双层石墨烯边缘对齐，它们可能自发键合形成半管状封闭结构。

图1. STM针尖诱导场蒸发及边缘自发键合

在电压脉冲注入能量的作用下，石墨烯以碳离子团簇的形式蒸发，并且在新鲜的石墨烯边缘形成瞬态 C 自由基。由于超高真空极低温条件，新鲜边缘不会演变成重构或饱和结构。在局部场蒸发能量的触发下，当具有 C 自由基的新鲜双层边缘完全对齐时，双层石墨烯上的C自由基会形成碳碳单键。另外，其STM形貌图证实了开放双层边缘到封闭边缘的演变过程，而扫描隧道谱局域电子结构测量显示范霍夫奇点特征，证实这种封闭结构与单层石墨烯翻折形成的半管状边界无异。

图2. 电压脉冲产生新鲜边缘及边缘键合机制

为了确定边缘自发键合发生的条件，用STM对封闭边缘结构进行原子级表征。结果显示自发键合只发生在zigzag或armchair方向，并且armchair方向的自发键合边缘会导致两层石墨烯从AB堆垛转变成AA堆垛。

图3. armchair/zigzag方向边缘键合及堆垛调控

为了进一步验证AA堆垛锁定机制，结合原子模型分析证明，顶部边缘的 C 原子会与底部边缘的最近 C 原子重新键合，即需要双层石墨烯沿armchair方向进行一个C-C 键长的相对滑动。这种滑动导致了从 AB 堆垛到 AA 堆垛的转变。STM实验结果证实，相邻两个armchair方向的封闭边缘可以在局部锁定AA堆垛。

图4. 相邻封闭边缘锁定AA堆垛

对于未来的原子级精确图案化技术而言，理想情况是通过精确地向目标位置注入能量来实现无悬挂键的完美图案化石墨烯。通过STM局部注入脉冲电压的方法，可以创建一个具有完美环形封闭边缘的多边形凹坑，在坑周围是连接的armchair或zigzag方向的封闭边缘。

图5. 完美环形封闭边缘的多边形凹坑

总结与展望

综上所述，该研究发现了一种超高真空极低温条件下双层石墨烯特定取向边缘的自发闭合现象，并阐释了其自缝和机制。研究团队通过STM针尖与样品上特定位置之间的可控场蒸发，成功实现特定取向边缘的制备。原子分辨STM图像证明新鲜的双层石墨烯边缘对齐时会重新键合自发形成半管状封闭结构。这种封闭边缘的形成是通过一种自缝和机制，即从新鲜制备双层边缘的上下层的瞬态C自由基自发键合形成稳定的C-C键。 这种键合只发生在严格对齐的armchair或zigzag取向边缘。其中armchair边缘键合需要上下相对滑移一个C-C键长的距离，从而导致原来的AB堆垛转化为局域锁定的AA堆垛。该项研究成果加深了对石墨烯原子级精密加工和少层石墨烯的堆垛调控的理解，并为未来原子级制造工艺提供了一种可供利用的新机制。

此外，该团队近期还利用类似的STM针尖操纵策略实现了单层石墨烯面内滑移诱导的双褶皱结构及局域Kekulé型电子结构（Carbon , 2025, 238, 120299 DOI：10.1016/j.carbon.2025.120299）；多晶石墨烯畴界鼓泡翻转调控（Carbon , 2026, 120890   DOI：10.1016/j.carbon.2025.120890）。

课题组介绍

潘毅教授课题组主页：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/yi.pan

原文信息

Li, X.; Li, Y.; Yang, J.; Liu, X.; Pan, Y. Spontaneous Closing of Torn Bilayer Graphene Edges via a Self-Healing Mechanism. Nano Letters 2025, https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c04158