第一作者：陶欢欢、洪少桓

通讯作者：李博闻副教授、巩峰教授、朱印龙教授

通讯单位：南京航空航天大学国际前沿科学研究院、东南大学能源与环境学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202518058

全文速览

铜氧化物被认为是电催化二氧化碳还原(CO₂RR)合成多碳(C₂₊)产物的最有前途的催化剂之一。然而，由于反应过程中催化剂会不可避免的发生不可控的结构重构，生成金属铜颗粒或者金属铜/氧化物异质结，这种重构既可能提升活性，也可能带来不可控的相变与稳定性问题。过去研究大多关注反应后的表面结构，却缺乏从“催化剂本身的化学键出发”研究对于重构的影响。在本研究中通过A位稀土调控策略调节层状铜酸盐(Ln₂CuO₄，Ln = La，Pr，Nd，Sm和Gd)中的Cu-O键极化率，以促进层状铜酸盐的表面重构生成更多高效的活性位点进而提升C₂₊产物的选择性和活性。实验和理论结果表明，较大的Cu-O键极化率(表现为Cu-O键的键长增加和Cu价态降低)加速了Cu-O键的断裂，从而生产更多、更小、高度分散和具有晶格应变的Cu纳米颗粒。这些重构形成的金属铜颗粒与Cu/Pr₂CuO₄界面一起作为双活性中心，提高了*CO覆盖率，降低了C-C偶联的能垒，从而提高了C₂₊产物选择性。本研究探讨了铜氧化物本身化学键对于催化剂重构行为的影响，为理解和调节CO₂RR领域铜氧化物催化剂的重构和活性开辟了新的视角。

背景介绍

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）已成为可持续碳回收和减缓气候变化的一种极具前景的战略。在用于CO₂RR的众多催化剂中，铜基材料，特别是铜氧化物催化剂，在反应过程中不可避免的会发生重构生成新的活性相(例如：金属铜颗粒)作为活性位点。然而，由于重构的不可控性，如何调控催化剂的重构，以实现CO₂的高效转化为多碳（C₂₊）产品是一个问题。先前的研究表明，为了提升C₂₊产物的选择性和活性，在催化剂重构的过程中，同时实现高程度的重构以及对重构后生成金属铜颗粒的物理化学性质(例如：具有丰富的晶界、晶格应变、特定的暴露晶面等)进行调节是很有必要的。因此，深入研究CO₂还原过程中催化剂的重构过程，并对这一过程进行可控调节，以实现目标产物的高选择性生产，是当前研究的重点。

研究出发点

1）本研究通过A位稀土调控策略，设计和制备具有不同键极化率的铜酸盐，并研究了键极化率对于铜氧化物催化剂重构行为的影响；

2）通过电化学测试评估了Ln₂CuO₄的CO₂RR生产C₂₊的选择性和活性；

3）通过原位表征结合理论计算探究了键极化率调控催化剂重构后生成的高活性的铜颗粒和铜/铜氧化物界面对于促进C₂₊生成的作用机理。

图文解析

如图1所示，在还原电位下，铜氧化物中的Cu–O键会断裂，同时形成Cu–Cu金属键，导致原位形成铜颗粒或者铜@铜氧化物异质结构。根据库仑定律，键强度由成键原子的键长及其价态决定，并且由于键极化率与键强度成反比。因此弱Cu–O键强度对应于大的键极化率，意味着键更易断裂，从而促进更快的铜氧化物重构，形成更多具有更小粒径（例如增加活性位点暴露）和优选电子/结构性质（例如稳定关键中间体）的金属铜颗粒。因此，提高C₂₊生产的铜氧化物催化剂的设计原理是通过降低价态和拉伸键长来增大Cu–O键极化率，从而促进表面重构。

图1. Cu–O键极化率促进铜氧化物表面重构的设计策略示意图

研究者设计了一系列层状稀土铜酸盐Ln₂CuO₄（Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd）。如图2所示，通过改变A位稀土离子的半径，系统制备了两种不同构型的层状稀土铜酸盐：La₂CuO₄属T相（K₂NiF₄型），Cu为八面体六配位；其余Ln₂CuO₄为T′相（Nd₂CuO₄型），Cu为平面四配位（无顶氧）。

图2. Ln₂CuO₄的结构表征

为了进一步确认Ln₂CuO₄催化剂的电子和原子结构，利用X射线吸收光谱（XAS）对Ln₂CuO₄催化剂进行了精细分析(图3)。XANES和EXAFS分析表明，通过A位调控可以有效的调节Ln₂CuO₄催化剂中Cu的平均价态和Cu-O键的键长，进而调控催化剂的Cu-O键极化率。以拥有最大Cu-O键极化率的Pr₂CuO₄为代表，其具有最小的Cu价态和最长的Cu-O键，表明在CO₂RR过程中更容易发生Cu-O键的断裂。

图3. A位调控策略调节Ln₂CuO₄中Cu-O键极化率

如图4所示，在1 M KOH流动电解池中：Ln₂CuO₄催化剂的C₂₊产物的选择性和活性与催化剂本身的Cu-O键极化率呈正相关关系。其中Pr₂CuO₄表现最优：在−1.7 V vs RHE的电位下，C₂₊产物法拉第效率为79.2%，C₂₊产物的分电流密度为376.2 mA cm^-2，并且在MEA电解槽中200 mA cm^-2的电流密度下可以稳定运行100 h。

图4. Ln₂CuO₄催化剂的CO₂RR性能

通过理论计算结合原位表征的方式深入研究Cu-O键极化率驱动的表面重构机制。如图5所示，催化剂的Cu偏析能与其本身的Cu-O键极化率呈负相关，即随着Cu-O键的极化率的增加，催化剂中的Cu更容易从体相迁移到催化剂表面；原位的XANES和Raman结果表明，拥有较大极化率的Pr₂CuO₄催化剂在CO₂RR过程中，Cu的平均价态下降更快，原始铜酸盐的结构峰消失的更快，证明拥有更大极化率的催化剂，更容易发生重构。此外，反应后的XPS和TEM进一步证明了这一点：随着Cu-O键极化率的增加，反应后Cu⁰物种含量越高，重构生成的金属Cu颗粒粒径越小、数量越多且晶格带有拉伸应变。

图5. Cu-O键极化率对Ln₂CuO₄表面重构的影响

原位光谱和DFT理论计算分析表明，在CO₂RR过程中，Pr₂CuO₄表面氢键网络（4-HB·H₂O, 2-HB·H₂O）比例较高，有效抑制自由水（free H₂O），有利于C–C偶联；原位ATR-FTIR在Pr₂CuO₄表面检测到更强的*OCCOH、*OC₂H₅等C–C偶联中间体信号和*CO信号，而*OCH₃、*OCH₂等深度氢化中间体信号较弱，表明C–C耦合主要途径为*CO+*CHO，而非*CO+*CO。DFT结果表明，Pr₂CuO₄表面重构生成的具有拉伸应变的Cu纳米粒子的d带中心更靠近费米能级，更有利于强化*CO吸附，并且Cu/ Pr₂CuO₄界面存在更强电荷转移和SMSI作用进一步可以促进电子积累与CO₂活化。因此，产生的双活性位点可以有效的促进*CO吸附降低C–C耦合能垒，显著提高C₂₊产物的产率。

图6. 重构后的Ln₂CuO₄对于CO₂RR生成C₂₊的机理研究

总结与展望

总之，该研究报道了一种简便的稀土调控策略，用于设计具有可调Cu-O键极化率的层状铜氧化物以实现高效C₂₊电合成，同时揭示了Cu-O键极化率与CO₂RR过程中表面重构之间的精确关联。令人印象深刻的是，具有最大Cu-O键极化率的块体Pr₂CuO₄在流动池中实现了79.2%的C₂₊产物法拉第效率和376.2 mA cm^-2的分电流密度，性能优于先前报道的各种代表性铜氧化物基催化剂。此外，当在实际的MEA装置中测试时，Pr₂CuO₄可以在200 mA cm^-2的电流密度下保持稳定运行长达100小时。实验和理论研究揭示，Pr₂CuO₄中增大的Cu-O键极化率促进了CO₂RR过程中快速的Cu-O键断裂，导致形成具有更小粒径、更高分散度和具有晶格拉伸应变的重构金属Cu物种。这种重构不仅产生了更多表面Cu活性位点，而且由于强金属-载体相互作用，在Cu纳米颗粒与铜氧化物的连接处创造了丰富的界面活性位点。具体而言，这些双活性位点的存在可以显著提高*CO覆盖度并降低C-C耦合的能垒，从而增强对C₂₊产物的选择性和活性。这种通过增大Cu-O键极化率来增强CO₂RR性能的概念验证，不仅为设计用于实际应用的新型铜基电催化剂提供了一种新策略，而且从键断裂和重组的角度为理解重构过程提供了宝贵见解。

课题组介绍

朱印龙教授：南京航空航天大学国际前沿科学研究院教授、博士生导师、国家海外高层次青年人才入选者 (海外优青)、江苏特聘教授，澳大利亚基金委 DECRA 学者，国际先进材料协会会士。南京工业大学材料化学工程博士 (2012-2017)，澳大利亚莫纳什大学（Monash University）博士后、项目研究员 (2018-2021)，2022 年回国入职南航前沿院成立“先进功能氧化物材料及能源催化实验室”，长期从事新能源材料与器件研究（燃料电池、金属空气电池、电催化/电合成等）。共发表SCI论文100余篇，其中包括第一/通讯作者在 Chem. Soc. Rev. (1)、Nat. Commun. (5)、J. Am. Chem. Soc. (1)、Adv. Mater. (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (3)等期刊发表60余篇。总共被引用 >11000 余次，h-index 指数为 52。作为项目负责人主持国家自然科学基金海优/面上/青年项目，澳大利亚基金委优秀青年基金/探索项目等。荣获国际先进材料协会青年科学家奖、Chem. Commun. /Energy & Fuels期刊新锐科学家、Ind. Chem. Mater. 期刊青年创新奖、澳大利亚基金委早期职业研究员奖，英国皇家化学学会高被引作者、全球前2%顶尖科学家等。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/Zhu_Yinlong

因课题组发展需要，南京航空航天大学朱印龙教授课题组现诚招博士后2-3名，欢迎具有化学、化工、材料背景，对能源光/电催化、电合成、燃料电池、膜材料/膜电极、金属-空气电池、理论计算等领域感兴趣的有志之士加入研究团队。同时欢迎同行朋友来信探讨潜在合作课题。感兴趣者可邮件联系：zhuyl1989@nuaa.edu.cn。

原文信息

H. Tao, S. Hong, W. H. Huang, B. Chen, Y. Yang, Z. Dong, M. Xu, B. Li, M. H. Yeh, C. W. Pao, Z. Jia, Z. Hu, F. Gong, Y. Zhu and W. Guo, Rare-Earth Regulated Bond Polarizability in Layered Cuprates for Promoted Surface Reconstruction Toward C₂₊ Electrosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202518058.