第一作者：周艳丽、徐鏊

通讯作者：周艳丽副教授、杨剑教授、顾鑫副教授

通讯单位：烟台大学环境与材料工程学院、山东大学化学化工学院、中国石油大学新能源学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202515276

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可再生能源利用需求增长与环境问题加剧，推动低成本、可规模储能技术的开发。钠资源丰富、成本低，因此钠离子电池（SIBs）成为锂离子电池（LIBs）的潜在替代品。但锂离子电池广泛使用的石墨负极因热力学限制导致储钠容量低，阻碍SIBs的发展。过渡金属硫属化物理论容量高、电位适宜、储量丰富，备受关注。其中，Fe₇Se₈具有419 mAh g^-1的高理论容量、良好电子导电性与低廉的制备成本。但循环过程中巨大的体积变化会引发严重应力，导致电极粉化、与集流体分离，最终造成电子接触失效。现有纳米化以及碳复合策略步骤多、成本高，碳引入会降低Fe₇Se₈储钠容量与体积能量密度，不利于实际应用，亟需开发一种低成本高性能Fe₇Se₈负极。本研究直面钠离子电池负极材料的核心挑战：如何兼顾高容量、长寿命、高倍率、低成本及宽温域性能。团队摒弃了传统复杂的纳米化-碳复合策略，独辟蹊径地采用缺陷工程，通过一步煅烧法，成功制备了无碳、富硒空位的微米级体相Fe₇Se_8-x。该材料凭借缺陷诱导的电子结构优化、显著提升的离子扩散动力学以及自身修复的微观结构，实现了前所未有的综合储钠性能，包括超高倍率（40 A g^-1）、超长循环（1300次循环）和卓越的宽温适应性（0-40°C），并为其他转化型负极材料的设计提供了普适性策略。

背景介绍

构建绿色低碳循环发展经济是实现“碳达峰、碳中和”目标的重要国家战略，快速发展能源储存技术是早日实现“双碳”目标的关键。其中，LIBs 因高能量密度和优异的耐久性得到广泛应用。然而，锂资源的短缺（地壳中仅占0.0017 wt.%）和不断上升的成本阻碍了其应用。商业化的石墨作为 LIBs负极材料，其较低的比容量不仅满足不了日益增长的需求，而且较低的电压也会导致锂枝晶的产生，引起严重的安全隐患。与锂相比，钠具有丰富的储量（地壳储量为2.36 wt.%）和更低的成本，因此，钠离子电池在电化学储能体系中显示了良好的应用前景。此外，钠与锂具有相似的物理化学性质，从而确保了类似的电化学反应。但是其主要障碍是离子半径较大，会导致动力学缓慢，且电化学过程中伴随Na⁺的嵌入/脱出会引起较为显著的体积变化。因此，对SIBs进行性能改善和商业化应用仍具有较大的挑战。当商业化的石墨负极材料应用于SIBs中时，由于钠离子具有较大的离子半径，导致其在石墨中的嵌入和脱出相对困难，限制了其应用。但负极材料作为SIBs的重要组成部分，会直接影响电池的电化学性能。因此，发展可替代的具有高比容量和长循环寿命的负极材料成为目前的研究焦点。

研究出发点

1）首次采用一步煅烧法，通过调控Fe/Se比例，实现了无碳修饰、富Se缺陷的微米级Fe₇Se_8-x体相材料的可控制备。

2）一步煅烧法，不仅工艺简单、成本低、易于规模化，而且还能普适性地用于制备其他富缺陷的转换机制钠离子电池负极材料。

3）体相Fe₇Se_8-x在首效、倍率性能、循环寿命和温度适应性等方面明显超越了已报道的绝大多数Fe₇Se₈基负极材料。

4）结合多种先进表征技术与理论计算，首次清晰揭示了Se空位在提升Fe₇Se₈储钠性能中的关键作用，并明确了其最终转化为FeSe的不可逆相变过程。

图文解析

本文采用铁粉和硒粉作为反应原料，采用一步煅烧法，通过调控Fe/Se比，制备出了Se缺陷可调的体相Fe₇Se_8-x材料（图1a）。XRD分析表明所有样品均为六方相Fe₇Se₈，ICP结果得出Fe/Se≈7:7.22，EPR谱图在 g=2.003出现明显的信号，证实Se空位的存在。结合ICP与EPR测试结果，表明随着Fe/Se比中Se含量减少，样品中Se空位逐渐增多；SEM显示体相Fe₇Se_8-x 是由约20 µm颗粒堆积成的200 µm左右的橄榄状多孔中空微球，TEM图中晶面间距0.275/0.295 nm对应于Fe₇Se₈的(203)/(006)晶面，面分布结果表明Fe、Se两种元素分布均匀。

图1. Bulk-Fe₇Se₈的结构和形貌表征

电化学测试结果（图2）表明，bulk-Fe₇Se_8-x（1:8）的首次库仑效率为89.8% (0.5 A g^-1)、99.8% (5 A g^-1)，0.5 A g^-1电流密度下循环200次储钠容量保持在447 mAh g^-1；40 A g^-1倍率下仍保持168 mAh g^-1的容量，5 A g^-1高电流密度下循环1300次，储钠容量仍维持在384 mAh g^-1，性能优于Nano-Fe₇Se₈、bulk-Fe₇Se_8-x（1:4）和bulk-Fe₇Se₈（1:12），几乎优于已报道的Fe₇Se₈基负极；同策略制备的Fe₇S_8-x与CoSe_2-x也分别展现出533 mAh g^-1 (0.5 A g^-1)与370 mAh g^-1 (0.5 A g^-1) 的高可逆容量。

图2. 储钠性能分析

除了常温性能，我们还测试了优化体相Fe₇Se_8-x负极的高低温储钠性能。如图3所示，体相Fe₇Se_8-x在0 ℃、0.1 A g^-1下储钠容量维持在286 mAh g^-1，2 A g^-1循环1000次依然保持了170.6 mAh g^-1的容量；40 ℃、0.5 A g^-1下容量维持在396 mAh g^-1，5 A g^-1循环500次储钠容量仍然保持在371.7 mAh g^-1，高低温性能均领先已报道的负极材料。

图3. Bulk-Fe₇Se_8-x的高低温性能分析

上述优异的储钠性能激发我们探究其电化学反应机理（图4）。原位XRD揭示放电先嵌入生成Na_xFe₇Se_8-x，0.01 V完全转化为Na₂Se和Fe；充电至1.5 V先形成Na_xFeSe，充电到3.0 V最终生成FeSe而非原始相；放电的非原位HRTEM揭示了Na₂Se 与Fe 的共存，充电后则生成FeSe，XPS同步证实Fe⁰与Na₂Se可逆出现/消失，反应路径为Fe₇Se_8-x→Na₂Se+Fe→FeSe。

图4. Bulk-Fe₇Se_8-x的反应机理分析

动力学分析结果（图5）表明，体相Fe₇Se_8-x电容贡献在0.9 mV s^-1高达95%，GITT技术测得Na⁺扩散系数为10^-11–10^-9 cm² s^-1；EIS谱图显示其电荷转移阻抗最小；DFT计算表明Se空位提升费米能级电子态，Na⁺迁移能垒降至0.31 eV。为了确定Fe和C在钠储存中的关键作用，通过DFT计算，Na₂Se在Fe表面吸附能为-2.83 eV远强于C的-0.37 eV，说明额外的Fe对促进钠的储存性能更有积极作用。50次循环后，bulk-Fe₇Se_8-x（1:4）、bulk-Fe₇Se_8-x（1:8）和bulk-Fe₇Se₈（1:12）表现出不同的硒损耗（图5k）。bulk-Fe₇Se₈（1:12）表现出最高的Se损失，而bulk-Fe₇Se_8-x（1:4）表现出最低的Se损失，这是由于额外的Fe的存在，可以锚定多硒化物并降低Se损失，证实空位与多余Fe协同抑制Se损失。

图5. Bulk-Fe₇Se_8-x的电化学动力学分析

为了进一步验证Fe₇Se_8-x的潜在应用，我们组装了Na₃V₂(PO₄)₃@rGO//Fe₇Se_8-x全电池并对其电化学性能进行测试（图6），如图所示，全电池在0.1 A g^-1首次放电容量为300 mAh g^-1，0.3 A g^-1电流密度下循环300次容量保持在142.5 mAh g^-1，2 A g^-1仍有25 mAh g^-1的容量；软包电池在0.5 A g^-1电流密度下循环70次容量依然保持在355 mAh g^-1，0–180°弯折仍正常发光，验证了其实用化与柔性器件应用的潜力。

图6. Bulk-Fe₇Se_8-x全电池的电化学性能

总结与展望

在缺陷工程的引导下，采用一步煅烧制备的无碳体相Fe₇Se_8-x负极，凭借Se空位诱导的高电子态密度、低Na⁺迁移能垒(0.31 eV)与强Na₂Se吸附(-2.83 eV)，实现了460 mAh g^-1/0.5 A g^-1的高容量、168 mAh g^-1/40 A g^-1超高倍率及384 mAh g^-1/5 A g^-1-1300圈的长循环；微米尺度向纳米尺度的转变与薄且稳定SEI以及多余的铁的协同有效抑制体积膨胀与多硒化物溶解，赋予0-40 ℃宽温适应性 (0 ℃温度下，1000次循环保持170.6 mAh g^-1，40 ℃温度下，500次循环保持371.7 mAh g^-1)。该机制普适于体相Fe₇S_8-x(533 mAh g^-1/0.5 A g^-1)与CoSe_2-x (370 mAh g^-1/0.5 A g^-1)，Na₃V₂(PO₄)₃@rGO//Fe₇Se_8-x全电池与柔性软包点亮LED，为低成本、高倍率、耐宽温转化型负极提供通用设计路径。

课题组介绍

周艳丽老师: 烟台大学副教授，硕士生导师。主要从事二次电池电极材料的设计、制备、电化学反应机制与性能优化研究。以主要参与人参与国家自然科学基金面上项目（2项），山东省重大基础研发项目（1项），主持山东省自然科学基金博士项目（1项）、山东省自然科学基金面上项目（1项）、南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室开放基金（1项）等多项科研项目。以第一/通讯作者在ACS Nano、Energy Stor. Mater.、Adv. Sci.、Nano Energy、Small、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Nano Res.,等国内外重要Top学术刊物发表学术论文40余篇。以第一发明人授权中国发明专利2项。担任《Nano Research Energy》、《Engineered Science》、《EcoEnergy》等期刊的青年编委。荣获山东省科学技术奖二等奖（第五位）。

杨剑老师：杨剑，教授，山东大学化学与化工学院博士生导师，主要研究领域为储能材料界面电化学。课题组先后在Proc. Natl. Acad. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano/Nano Lett., Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater., 等知名国际刊物上发表多篇学术论文，累计引用次数19000+，H=76(SCOPUS, elsevier)。多篇论文被Web of Science网站评选为ESI Highly Cited Papers。获得教育部新世纪人才支计划(2009)，国家自然科学奖二等奖(2010)，山东大学“齐鲁青年学者”特聘教授(2011)，山东省杰出青年基金(2012)，山东省泰山学者特聘教授(2015)，国务院政府特殊津贴(2018)，山东大学杰出中青年学者(2020)，爱思唯尔中国高被引学者(2021-24)，山东省自然科学二等奖(2023)。

顾鑫老师：顾鑫，中国石油大学（华东）副教授，博士生导师。主要从事二次电池中电极材料/电解质的设计、制备与应用基础研究。主持国家自然科学基金面上项目、山东省重点研发计划、山东省自然科学基金面上项目等多项科研项目。以第一/通讯作者在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Adv. Sci., J. Energy Chem., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, Carbon, Nano Res., Sci. China Mater., J. Power Sources, 科学通报等期刊上发表论文30余篇。以第一发明人授权中国发明专利7项。担任《中国石油大学学报（自然科学版）》期刊青年编委。

原文信息

Zhou, Y., Xu, A., Li, Z., Wang, Y., Yan, J., Jiang, F., Liu, W., Gu, X., Pang, H., & Yang, J. (2025). Defect-engineered bulk conversion anodes for fast and temperature-adaptive Na⁺ storage. Advanced Science, e15276.