第一作者：武玉鹏，吴东翔

通讯作者：周光文教授

通讯单位：纽约州立大学宾汉姆顿分校

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202519406

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氢还原在绿色钢铁冶金及功能氧化物设计中具有核心意义，但铁氧化物多价态带来的复杂相变过程使其机制长期未明。本研究通过原位环境透射电子显微镜（ETEM）结合第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，在原子尺度上揭示了氢气驱动下γ-Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO 的转变机理。结果表明，体相点缺陷的动态行为决定了相变路径与结构演化：在 γ-Fe₂O₃ 中，本征 Fe 空位诱导氧空位的团聚，导致晶格失稳并形成纳米孔洞；而 Fe₃O₄ 由于氧空位形成能较高且缺乏本征 Fe 空位，能有效抑制空位聚集，从而保持致密结构。这种缺陷行为差异导致了显著不同的还原途径——γ-Fe₂O₃ 的还原受界面反应速率控制，仅在相界处发生，而 Fe₃O₄ 则能通过体相氧空位均匀增加实现向 FeO 的整体转变。该工作揭示了阳离子–阴离子协同空位机制，阐明了缺陷相互作用对相变动力学和孔隙形成的关键调控作用。研究不仅为理解氢还原过程提供了微观依据，也为通过空位提升氢冶金效率、调控氧化物多孔性与反应性提供了新思路。

背景介绍

传统高炉炼铁依赖碳还原，约占全球 CO₂ 排放量的 7–9%，而氢基还原通过以水蒸气取代 CO₂ 副产物，为钢铁脱碳化提供了革命性路径。然而，铁氧化物的多价态特性（α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO）使得还原过程极为复杂，各相之间的热力学稳定性与动力学行为差异显著。尽管温程还原（TPR）和 XRD 等研究已揭示 Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe 的总体序列，但缺陷化学对转化路径的决定作用仍缺乏系统性阐释。
现有原位电子显微学工作已观测到α-Fe₂O₃ 向金属铁的逐步还原，但在氢气氛中，α-Fe₂O₃ 往往经由 γ-Fe₂O₃ 这一缺陷富集的中间相过渡，其晶格中大量 Fe 空位可能是驱动结构演化的重要内因。与此不同，Fe₃O₄ 不含本征 Fe 空位且氧空位形成能更高，表明其还原机制截然不同。然而，γ-Fe₂O₃ 与 Fe₃O₄ 的空位动力学差异、相变机制及其对微结构演化的影响一直未被系统行揭示。本研究的提出正是为了解决这一关键问题。

研究出发点

1.研究目标：阐明在氢气环境下，γ-Fe₂O₃ 与 Fe₃O₄ 的体相点缺陷（Fe、O 空位）如何调控相变动力学与微结构演化，揭示氢还原铁氧化物的原子级机理。

2.研究策略：

1）利用原位环境透射电子显微镜（ETEM），实时追踪γ-Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO 的动态演变，直接观察空位聚集、孔洞形成及界面迁移过程；

2）结合DFT 计算与 NEB（nudged elastic band）能垒分析，定量揭示不同相中氧空位形成能与迁移能垒的差异；

3）对比 Fe₃O₄ 和 γ-Fe₂O₃ 的电子结构与缺陷相互作用，揭示为何 γ-Fe₂O₃ 易形成孔洞而 Fe₃O₄ 保持致密。

3.核心创新点：

1）首次在原子尺度上揭示了本征 Fe 空位驱动氧空位团聚的协同机制；

2）明确了γ-Fe₂O₃ → Fe₃O₄ 转变受界面反应限制的动力学特征；

3）揭示了 Fe₃O₄ → FeO 转变的体相均匀还原路径；

4）提出空位调控氢还原反应速率与孔隙形成的新理论框架。

图文解析

图1. α-Fe₂O₃的形貌与氢还原过程中 α-Fe₂O₃ → γ-Fe₂O₃ → Fe₃O₄ 结构演化

通过原位透射电镜实时观察，在 500 °C、0.5 Pa H₂ 下 α-Fe₂O₃ 纳米片逐步被还原为 γ-Fe₂O₃ 并最终形成致密的 Fe₃O₄ 结构。中间阶段出现明显的 Moiré 条纹和空洞结构，表明 γ-Fe₂O₃ 外层在晶格氧抽离后形成自组织的氧空位超晶格及纳米孔。相比之下，最终生成的 Fe₃O₄ 晶格致密、无孔，表明空位聚集仅发生在 γ-Fe₂O₃ 阶段。该图揭示了从 α 到 γ 再到 Fe₃O₄ 的逐步相变路径及缺陷诱导的孔洞形成机制。

图2. γ-Fe₂O₃ 中表面退缩与体相内空位团聚的动态演化

高分辨 TEM 序列图显示，γ-Fe₂O₃ 表面在氢气还原中持续收缩，伴随体相中纳米空洞的形成与演化。空位初期均匀分布，随后在 Fe 空位的吸引下发生团聚并形成沿 {111}/{110} 面的晶面化孔洞。定量分析发现，空洞经历成核、增长和溶解等周期性行为，反映出体相内氧空位的迁移与聚集处于动态平衡状态。该结果证实了 γ-Fe₂O₃ 内部空位的高流动性及本征Fe空位在孔洞成核中的关键作用。

图3. γ-Fe₂O₃ → Fe₃O₄ 界面的原子级迁移机制与能垒分析

原位 HRTEM 追踪了 γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄ 界面随时间推进约 2 nm 的线性迁移，速率 ≈ 0.2 nm s⁻¹(5.89 nm² s⁻¹)，表明该相变受界面反应速率限制而非体相扩散控制。DFT 计算显示，氧空位在 γ-Fe₂O₃ 体相内的迁移能垒为 1.45 eV，而向界面迁移的能垒高达 3.34 eV，说明氧空位在界面处迁移受阻，从而减缓相变速率。界面保持(110) 面的一致取向，体现拓扑型相变特征。该图揭示了界面反应控制型相变机理及空位迁移能垒差异。

图4. Fe₃O₄ → FeO 体相转变与孔洞形成的对比过程

在 500 °C、0.5 Pa H₂ 下，Fe₃O₄ 的还原表现为体相内部 FeO 晶核的形成，而非表面发起的转变。同步观察到少量结构性孔洞（白框）及 FeO 相区域（黑框），其 FFT 花样分别对应 Fe₃O₄ 和 FeO 特征衍射。Fe₃O₄ 的 FeO 生长速率仅 ≈ 0.025 nm² s⁻¹，显著低于 γ-Fe₂O₃ → Fe₃O₄ 的 5.89 nm² s⁻¹，表明体相均匀还原过程动力学较缓。该结果说明 Fe₃O₄ 结构稳定、空位分布均匀，倾向于通过体相途径缓慢转变为 FeO。

图5. γ-Fe₂O₃与Fe₃O₄的微结构对比与Fe空位确认

STEM-HAADF 图像表明，γ-Fe₂O₃ 样品存在明显纳米孔洞和暗对比区域，而 Fe₃O₄ 结构均匀致密，无可见孔隙。配合 STEM-SE 及 EDS 分析，γ-Fe₂O₃ 孔洞处 Fe/O 信号同步衰减，证实空位聚集导致的体相空洞。原子分辨 HAADF 强度剖面显示，γ-Fe₂O₃ 中相邻 Fe 列亮度起伏明显，反映出高浓度 Fe 空位；而 Fe₃O₄ 中列强度一致，证实 Fe 子晶格完整。该图直观展示了 Fe 空位导致 γ-Fe₂O₃ 的缺陷富集与孔隙化本质。

图6. DFT 揭示 γ-Fe₂O₃ 与 Fe₃O₄ 的空位形成能与聚集机制差异

第一性原理计算表明，Fe₃O₄ 中单个氧空位形成能为 3.5 eV，双空位最稳定配置（O4 位点）仍高达 2.7 eV，且空位间距大于 6 Å，难以形成团簇；而 γ-Fe₂O₃ 中靠近 Fe 空位的氧空位形成能仅 3.0 → 2.9 eV，显著降低。本征Fe 空位作为能量陷阱可稳定邻近氧空位并促成 Fe–O 空位复合体形成，最终演化为纳米空洞。理论计算明确了 γ-Fe₂O₃ 易孔化而 Fe₃O₄ 致密的根本原因，即 Fe 空位诱导的协同空位聚集机制。

总结与展望

本研究利用原位环境透射电镜（ETEM）结合密度泛函理论（DFT）计算，在原子尺度上揭示了氢气驱动下γ-Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO 的转变机制。结果表明，γ-Fe₂O₃ 中内禀 Fe 空位促进氧空位团聚并诱导孔洞形成，使相变受界面反应控制；而 Fe₃O₄ 因氧空位形成能高且无 Fe 空位，抑制空位聚集，保持致密结构并实现体相均匀还原。提出的阳离子–阴离子协同空位机制揭示了点缺陷协同在相变动力学中的关键作用，为理解多价态氧化物的还原行为提供了统一框架。本研究为氢冶金中通过空位调控加速还原、抑制孔隙化提供了原子级依据，也为氧化物催化与能量材料中通过缺陷调控结构稳定性与反应活性提供了新的设计思路。

课题组介绍

周光文教授，美国纽约州立大学宾汉姆顿分校机械工程与材料科学杰出教授，美国显微学会会士(MSA Fellow)。其指导的材料表面与界面研究组专注于利用多种原位表征实验手段及与理论模拟相结合来研究材料中界面和表面上的原子行为。课题组与美国布鲁克海文国家实验室、太平洋西北国家实验室，阿贡国家实验室，美国国家标准局等开展了广泛的合作与交流。相关研究结果发表在Nature、Nat. Mat.、Nat. Comm.、JACS、PNAS、PRL、ACS Nano、 Chem. Mater.、Acta Mater.、Chem. Commun.等国际期刊上。

课题组主页：https://ws.binghamton.edu/me/Zhou/index.html

原文信息

Y. Wu, D. Wu, W. Zhu, X. Chen, Z. Zhou, Z. Liang, S. Ye, M. Li, X. Tong, K. Kisslinger, S. Hwang, D. Zakharov, R. Sharma, J. C. Yang, G. Zhou, Atomically Revealing Bulk Point Defect Dynamics in Hydrogen-Driven γ-Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO Transformation. Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2419406.