第一作者：兰伟

通讯作者：俞玉明教授/朱权教授/危岩教授

通讯单位：新疆大学化学学院

原文链接：10.1002/smll.202507026

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过氧化氢作为绿色环保氧化剂，在多领域应用广泛，但传统蒽醌法存在高能耗和污染问题。人工光合作用利用氧气和水合成过氧化氢是理想路径，共价有机框架（COFs）因高结晶性、稳定性和多孔性成为优选催化平台。本研究通过杂原子锚定和外围结展策略，成功合成两种杯芳烃类三维 COFs（XJU-3、XJU-4），解决了杯芳烃构象不稳定的难题。XJU-4 在纯水氧气条件下过氧化氢产率达 8384 μmol g⁻¹ h⁻¹，添加牺牲剂后升至 24605 μmol g⁻¹ h⁻¹，性能处于同类体系领先水平。研究发现，杯芳烃的弯曲 π 空腔增强氧气活化，正交二聚体构型促进单线态氧生成，同时该框架可通过非共价作用选择性封装 C₆₀，形成高效电荷转移通道。该工作为设计构象稳定的大环三维 COFs 提供了思路，拓展其在太阳能转化领域的应用。

背景介绍

过氧化氢的绿色合成是当前催化领域的研究热点，COFs 凭借可调控的结构和优异的光学特性，在光催化产过氧化氢领域备受关注。然而，二维 COFs 存在层间 π-π 堆积导致的电荷分离效率低问题，而三维 COFs 虽具有丰富孔结构和催化位点，却面临合成难度大、构效关系不明确的挑战。非平面大环分子因独特的分子偶极矩，在促进电荷分离方面比平面大环更具优势，但杯芳烃等非平面大环的构象翻转问题严重阻碍了高结晶 COFs 的形成。此外，如何同时实现高效光催化性能与功能化复合设计，是提升 COFs 应用价值的关键。因此，开发具有稳定构象的非平面大环三维 COFs，成为突破现有催化效率瓶颈的重要方向。

研究出发点

1）针对杯芳烃构象不稳定的问题，通过引入杂原子和扩展共轭结构，设计合成具有稳定马鞍形构象的杯芳烃配体，构建三维 COFs。

2）系统研究非平面结构单元对三维 COFs 光生电子——空穴对分离效率的影响，阐明其在过氧化氢光合成中的作用机制。

3）探索杯芳烃空腔的超分子识别能力，实现 C₆₀的选择性封装，开发兼具催化功能和超分子负载性能的多功能材料。

图文解析

作者通过溶剂热反应，以四甲酰基杯芳烃（TFC）为单体，分别与两种三胺配体（TAPT、TAPB）反应制备 XJU-3 和 XJU-4。

图1. XJU-3 和 XJU-4的合成

红外光谱显示单体特征峰消失，出现亚胺键（C=N）的特征吸收峰，证实 COFs 的成功构建；固体 ¹³C NMR 光谱进一步验证了亚胺键和骨架结构的完整性。

粉末 X 射线衍射（PXRD）结合 DFT 模拟表明，两种 COFs 均采用 ffc 拓扑结构，XJU-3 为二重互穿，XJU-4 为四重互穿，精制后的晶胞参数与实验数据高度吻合。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察到 XJU-3 呈现螺旋交织的棒状结构（长度 1.0-2.0 μm），XJU-4 为块状结构（长度 0.5-1.0 μm），这种形貌差异源于配体连接角度的不同。

图2. XJU-3 和 XJU-4的结构表征

光电性能的研究，紫外 - 可见漫反射光谱（UV/Vis DRS）显示两种 COFs 的光学带隙分别为 2.81 eV（XJU-3）和 2.78 eV（XJU-4），XJU-4 更窄的带隙源于 TAPB 配体更强的给电子能力。Mott-Schottky测试表明，二者的导带电位均低于 O₂/・O₂⁻ redox 电位，价带电位高于・O₂⁻/H₂O₂和 H₂O/H₂O₂ redox 电位，满足过氧化氢合成的热力学要求。

稳态 / 瞬态荧光光谱和电化学测试显示，XJU-4 的荧光强度更低、激子结合能更小（39.3 meV）、光生载流子寿命更长（8.01 ns），同时具备更高的光电流密度和更低的电荷转移电阻，表明其电荷分离和迁移效率显著优于 XJU-3。飞秒瞬态吸收光谱进一步证实 XJU-4 能更有效地抑制电荷复合，为高效催化提供了保障。

图3. 光电性能研究

为了研究该物质的过氧化氢产生速率和稳定性，在纯水和氧气条件下，XJU-3 和 XJU-4 的过氧化氢产率分别为 7487 和 8384 μmol g⁻¹ h⁻¹；添加苯甲醇作为牺牲剂后，产率分别提升至 14390 和 24605 μmol g⁻¹ h⁻¹，且在空气氛围中仍保持高效催化活性。

图4. 过氧化氢光合成性能

自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）测试表明，光生电子（e⁻）、超氧自由基（・O₂⁻）和单线态氧（¹O₂）是过氧化氢生成的关键物种。旋转圆盘电极（RDE）实验计算得出，XJU-3 和 XJU-4 的平均电子转移数分别为 1.03 和 0.80，证实过氧化氢主要通过分步单电子氧还原反应（ORR）路径生成。

原位红外光谱监测到反应过程中O─O、・O₂⁻等中间体的特征振动峰，DFT 计算进一步揭示：杯芳烃的弯曲空腔增强了电子吸收能力和氧气吸附活性，催化单元较小的单重态 - 三重态能隙（ΔEₛ₋ₜ）和正交构型促进单线态氧生成，实现了过氧化氢的高效制备。

图5. 催化机理探究

考虑到杯芳烃空腔与 C₆₀的尺寸匹配性，作者成功将 C₆₀封装到 XJU-3 和 XJU-4 中。PXRD、FT-IR 和固体 ¹³C NMR 证实，负载后 COFs 仍保持良好的结晶性和结构完整性，BET 测试显示比表面积略有下降，表明 C₆₀优先占据杯芳烃空腔而非大孔结构。DFT 计算和荧光光谱表明，C₆₀与杯芳烃之间通过 π-π 相互作用稳定结合，形成的主 - 客体复合物显著促进电荷转移，为设计新型受限催化平台提供了新思路。

总结与展望

本研究首次将杯芳烃基非平面大环引入三维 COFs 的设计，成功合成了具有 ffc 拓扑结构的 XJU-3 和 XJU-4，解决了杯芳烃构象不稳定的关键问题。XJU-4 展现出优异的过氧化氢光催化合成性能，其核心机制在于杯芳烃弯曲空腔的氧气活化作用和正交构型对单线态氧生成的促进。同时，该材料可通过非共价作用选择性封装 C₆₀，实现催化功能与超分子负载性能的结合。

未来研究可进一步利用主 - 客体化学，将多金属氧酸盐等活性客体引入框架，构反应体系，推动 COFs 在太阳能燃料生产等实际领域的应用，为新型高效光催化材料的设计提供新的方向。

课题组介绍

俞玉明教授课题组主页：俞玉明-新疆大学化学学院（https://chemistry.xju.edu.cn/info/1111/2404.htm）

朱权教授课题组主页：朱权-四川大学化学工程学院（https://ce.scu.edu.cn/info/1090/3963.htm）

危岩教授课题组主页：危岩-清华大学化学系（https://www.chem.tsinghua.edu.cn/info/1097/2284.htm）

原文信息

W. Lan, Q. Liu, Y. Jin, et al. Beyond Planar Architectures: Oxacalix[4]Arene -Bridged 3D Covalent Organic Frameworks with Saddle-Shaped π-Cavities for Efficient Hydrogen Peroxide Photogeneration and Non-Covalent C₆₀ Confinement. Small 2025, e07026.

https://doi.org/10.1002/smll.202507026.