第一作者：孙苗婷

通讯作者：周伟教授

通讯单位：哈尔滨工业大学能源学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202511986

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有机电催化机制对于推动高效能量转换技术至关重要。最近的研究越来越关注过渡金属催化剂，以加深对这些机制的理解。本研究制备了NiCoMnS/NF用于尿素氧化耦合水电解，以实现高效氢气生产。结果表明，锰掺杂显著增强了动态催化性能。通过X射线光电子能谱、原位拉曼光谱和紫外光电子能谱（UPS）分析，发现电解液中的尿素在没有施加电位的情况下自发地将Mn⁴⁺还原为Mn²⁺，从而促进了Mn²⁺/Mn⁴⁺的氧化还原循环。电化学表征进一步证实，锰掺杂显著提升了催化活性，表现出火山形趋势，这可能源于d轨道填充引起的电子结构调制。此外，UPS分析表明催化剂的费米能级远离真空能级，从而增强了尿素与催化剂表面之间的电子转移效率，从而加速了尿素氧化反应（UOR）。值得注意的是，NiCoMnS/NF在仅1.34 V vs. RHE相对于RHE的电位下实现了100 mA cm⁻²的电流密度。此外，它在UOR//HER流动电解槽中表现出卓越的长期稳定性，性能在1000小时内保持稳定。

背景介绍

随着全球能源危机与碳减排需求的加剧，电解水制氢被认为是实现清洁能源转化的重要途径。然而，阳极氧析出反应（OER）动力学缓慢、能耗高且存在安全风险，严重限制了体系的能量转换效率。为此，研究者尝试以尿素等低能耗有机小分子氧化反应取代OER，以实现“低电压、高效率制氢”的目标。然而，传统Ni基催化剂多依赖Ni³⁺/Ni²⁺路径，活性中心在反应中易失活，难以实现可持续的氧化还原循环。如何构建动态可逆的催化体系，实现高效电子转移与长期稳定运行，成为当前有机电催化领域的关键科学问题。

研究出发点

本研究以深入理解有机电催化中的动态氧化还原机制为出发点，构建了具有Mn²⁺/Mn⁴⁺可逆循环特性的NiCoMnS/NF动态催化体系，用于促进UOR，显著提升了能量转换效率。研究亮点包括：

1. Mn掺杂的动态催化性能增强
通过电沉积法制备的NiCoMnS/NF催化剂展现出优异的动态响应特性，Mn的引入有效调控了电子结构，提升了尿素氧化反应动力学。

2.Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原循环的促进
结合原位拉曼、XPS与UPS分析，发现尿素分子可在无外加电势下自发地将Mn⁴⁺还原为Mn²⁺，从而驱动Mn²⁺/Mn⁴⁺的动态循环。

3.电子结构优化与火山型活性趋势
电化学与UPS测试揭示，Mn掺杂导致费米能级偏离真空能级，增强了电子传输效率，并形成典型火山型趋势，归因于d轨道填充引起的电子结构调制。

4.优异的性能与长期稳定性
NiCoMnS/NF在仅1.34 V vs. RHE 下即可实现100 mA·cm⁻²电流密度，并在UOR/HER流电解槽中稳定运行超过1000小时，表现出卓越的结构稳定性与能效优势。

图文解析

图1全面展示了NiCoMnS/NF的构筑特征和结构本征。Mn的引入在NiCoS基体中构建了具有空间分布特性的Mn²⁺/Mn⁴⁺动态氧化还原路径，这一结构既保证了反应过程中电子与离子的快速传输，也为后续UOR中的自发还原行为提供了物质基础。材料的非晶特性与均匀分布的多金属元素为形成高活性动态催化中心奠定了基础。

图1. Mn²⁺/Mn⁴⁺动态路径及NiCoMnS/NF的形貌与成分分析

为探究UOR对NiCoMnS/NF电极电化学行为的影响，作者采用标准三电极体系进行了系统测试。

在1 M KOH电解液中，以30 mV·s⁻¹扫描速率进行循环伏安（CV）测试，可观察到NiCoMnS/NF的可逆氧化还原行为。然而，当在电解液中加入0.5 M尿素后，CV曲线中的还原峰面积显著减小，并在负扫过程中出现微弱的还原波，说明尿素促进了高价金属物种（如Mn⁴⁺）的还原，使得还原峰减弱。当扫描速率降低至0.5 mV·s⁻¹时，还原峰几乎完全消失，进一步验证了上述现象。这表明，即使在无外加电场的条件下，尿素也能自发促进催化剂中金属物种的还原。换言之，尿素可在阳极加速电子传递，从而提升反应电流密度。此外，Mn²⁺→Mn⁴⁺的氧化起始电位约为1.27 V（vs. RHE），归因于活性物种与尿素分子的有利相互作用；Mn⁴⁺在尿素存在下会自发还原回Mn²⁺，形成一个自驱动的Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原循环，从而显著增强催化活性。在负向扫描过程中，NiCoMnS/NF的导电性由高变低，并在约1.26 V（vs. RHE）时完全实现Mn⁴⁺→Mn²⁺的转化。结果表明，尿素与Mn⁴⁺之间的反应是自发进行的动态反应过程，不依赖外加电场，从而实现了Mn²⁺/Mn⁴⁺循环的持续闭合（机制如图2c所示）。在无尿素条件下，NiCoMnS/NF需在1.56 V（vs. RHE）下才能实现100 mA·cm⁻²的电流密度；而加入尿素后，该电位显著下降至1.34 V（vs. RHE）。

图2. 电化学测试解释尿素能自发驱动Mn²⁺/Mn⁴⁺循环

在前述电化学表征证实NiCoMnS/NF在尿素存在下表现出优异UOR活性后，研究进一步考察了催化剂在动态催化过程中的结构与形貌变化。

图3主要阐述了NiCoMnS/NF在UOR过程中所经历的动态结构重构及Mn主导的催化机制演化。通过对比反应前后的表征结果可以发现，NiCoMnS/NF在反应后纳米片结构明显收缩、排列更为致密，原子力显微镜（AFM）测得厚度由约26.75 nm减小至6.93 nm，表明在尿素存在下催化剂表面发生了显著的重构过程。这种表面重构有助于暴露更多活性位点，从而促进反应物吸附与电子转移，为高效尿素氧化提供了结构基础。

原位拉曼光谱揭示了Mn在反应中的主导作用。NiCoMnS/NF在不同电位下均出现475、537和803 cm⁻¹三个特征峰，分别对应Mn–O（R-MnO₂）、Mn–S（MnS）和Mn–O（MnOOH）振动模式，说明Mn物种在反应过程中经历了可逆的价态转变并维持动态循环。XPS分析进一步从电子层面验证了这一机制。O 1s谱中M–O键的峰面积在UOR后由45%显著下降至约5%，说明Mn–O物种在反应过程中被还原。Mn 2p谱的变化同样印证了Mn⁴⁺物种的减少与Mn²⁺物种的增加，表明尿素氧化过程中Mn的还原反应是自发的。

图3. 原位拉曼与XPS分析揭示Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原循环

为了研究不同材料电化学性能与电子结构分析，揭示了不同金属组分对UOR活性的影响及Mn在其中的关键作用。图4研究在1 M KOH + 0.5 M尿素电解液中对NiCoMnS/NF、NiMnS/NF、CoMnS/NF和NiCoS/NF进行了性能评估，结果显示NiCoMnS/NF在所有样品中表现出最优越的性能。

为了更深入理解不同金属组分在UOR中的作用，作者对NiMnS/NF、CoMnS/NF和NiCoS/NF在不同尿素浓度下的响应进行了研究。结果显示，随着尿素浓度的增加，NiMnS/NF中Mn²⁺→Mn⁴⁺的氧化峰电流密度线性上升，其灵敏度最高，说明Mn在反应中起主导作用。原位拉曼和XPS分析进一步揭示，Mn掺杂样品在475 cm⁻¹、552 cm⁻¹及803 cm⁻¹处均出现与Mn–O、NiOOH及MnOOH相关的特征峰，说明Mn物种是反应的关键活性中心。相反，未含Mn的NiCoS/NF未表现出此类信号，也缺乏Mn⁴⁺的还原行为，表明Mn的引入能够改变金属中心的电子环境，使尿素氧化与金属还原得以同步发生，从而维持稳定的氧化还原循环。

为揭示催化性能差异的根源，作者进一步绘制了火山型趋势图，结果显示催化活性顺序为NiMnS/NF > CoMnS/NF > NiCoS/NF。这一趋势与三种金属的3d轨道填充特性密切相关。根据Sabatier原理与d带理论，催化活性在中间体吸附能“既不过强也不过弱”时达到最优。Mn的3d⁵电子构型使其具备中等的电子密度与合适的d带位置，既避免了Co等晚过渡金属过强吸附导致的中毒效应，也克服了Ni吸附过弱带来的反应障碍，从而实现最佳的中间体结合强度。

图4. 对比NiCoMnS/NF、NiMnS/NF、CoMnS/NF与NiCoS/NF的UOR性能

为了更清楚解释图4出现的火山图规律，作者采用UPS表征进行更细致的研究。

图5从电子结构层面揭示了Mn在调控NiCoMnS/NF催化剂费米能级和促进UOR中的关键作用。首先，作者利用UPS测定了不同催化剂的功函数与费米能级位置，发现NiCoMnS/NF的费米能级为 -5.86 eV，明显更靠近真空能级，表明其具有更低的功函数与更优的电子供体特性。

进一步的原位UPS与恒电位测试揭示了费米能级在反应过程中的动态变化。随着施加电势从1.20 V逐步增加至1.40 V（vs. RHE），NiCoMnS/NF的费米能级由 -6.29 eV 上升至 -6.20 eV，呈现出与表面氧化态密切相关的可逆迁移行为。研究表明，在氧化初期，费米能级向下偏移，表面逐渐形成Mn–O、Mn–S和Mn–OOH等氧化物相；而当电势达到尿素氧化起始电位（1.27 V vs. RHE）后，费米能级又迅速上移靠近真空能级，这一变化对应于尿素分子向催化剂表面的电子转移过程。Mn⁴⁺接受来自尿素氧化的电子并被还原为Mn²⁺，同时Mn²⁺又在电场作用下被重新氧化为Mn⁴⁺，形成自驱动的Mn²⁺/Mn⁴⁺循环。这一循环在费米能级调控下实现双向电子交换，使体系在反应过程中维持准稳态的电子分布，从而保持高效且稳定的电荷传输性能。

UPS结果与前述d带理论相呼应：Mn的引入导致功函数降低，提升了催化剂的电子供给能力，显著加速了界面电荷转移动力学。较低的功函数意味着更容易将电子从催化剂传递至尿素分子，提高了反应初始电子转移与去质子化步骤的速率。这一现象充分解释了Mn增强UOR活性的电子结构本质。此外，通过在不同温度下测得的极化曲线与活化能计算，随着电势升高，活化能逐渐降低，表明反应由质量扩散控制向电化学反应控制转变，同时电子在催化剂表面的迁移更为迅速。

图5. UPS分析揭示Mn²⁺/Mn⁴⁺循环与能级调控协同促进电子转移效率

图6主要展示了基于 Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原循环辅助UOR的氢气制备体系在能量效率、稳定性和结构完整性方面的优异表现，并验证了NiCoMnS/NF在实际电解条件下的长期应用潜力。

首先，研究者构建了以NiCoMnS/NF为阳极、Pt箔为阴极、Hg/HgO为参比电极的三电极体系，用于评估Mn²⁺/Mn⁴⁺循环促进的尿素电氧化反应性能。该体系在100 mA cm⁻²的恒电流条件下可稳定运行超过200小时，展现出出色的催化耐久性。与先前报道的其他尿素辅助氢气生产体系相比，该体系所需电位明显更低，表明其能量利用效率显著提升，充分证明了Mn氧化还原循环对降低体系能耗的积极作用。为进一步验证NiCoMnS/NF在实际装置中的应用潜力，作者组装了阴离子交换膜（AEM）流动电解槽，在长期恒电流测试中，NiCoMnS/NF电极能够稳定运行超过1000小时，性能衰减极小，显示出卓越的耐久性。SEM结果表明，经过1000小时测试后，催化剂表面的纳米片结构仍然保持良好形貌，仅在局部观察到碱性沉积物和水分残留，说明催化剂结构稳定性极高。与此同时，LSV测试显示1000小时后的NiCoMnS/NF仍能在1.58 V时实现100 mA cm⁻²的电流密度，仅比初始值高出0.06 V，几乎无显著性能损失。

图6. NiCoMnS/NF在三电极体系及AEM流动电解槽中的稳定运行表现

总结与展望

本研究通过锰掺杂显著增强了NiCoMnS/NF在尿素电氧化中的动态催化性能。研究表明，尿素在电解液中能够自发地将Mn4+还原为Mn2+，促进了Mn2+/Mn4+的氧化还原循环。此外，锰掺杂显著提高了催化活性，并且催化剂的费米能级向真空能级的偏移增强了尿素与催化剂表面之间的电子转移效率，从而加速了尿素的氧化分解。最终，NiCoMnS/NF在仅1.34 V的电位下实现了100 mA cm−2的电流密度，并在尿素氧化反应/氢气演化反应流电解槽中表现出卓越的长期稳定性，保持了1000小时的性能。

课题组介绍

周伟教授课题组主页：https://homepage.hit.edu.cn/Zhouweidream

原文信息

M. Sun, W. Zhou, Y. Huang, Y. Yu, X. Zhang, J. Chen, J. Yuan, W. Li, Y. Feng, S. Chen, X. Meng, J. Gao, G. Zhao, Adv Funct Materials 2025, e11986.