第一作者：朱紫涵

通讯作者：王洪教授

通讯单位：西安交通大学前沿科学技术研究院、西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室、西安交通大学能源与动力工程学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202515688

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热电发电机（TEG）采用全固态结构将热能转化为电能，这一特性使其特别适用于寒冷环境中的能量回收应用。然而，低温TEG研发面临双重挑战：一方面功率因子（PF）显著衰减，另一方面模块-电极结因热膨胀失配易引发界面故障。本研究通过开发新型材料处理策略，采用退火处理方法精细调控氯磺酸（CSA）掺杂浓度，在碳纳米管（CNT）薄膜中实现了室温下达10.5 mW m^-1 K^-2的高功率因子。该数值已接近部分室温下先进无机热电材料水平，且在100-298K温区内性能波动仅为20%，显著优于大多数先进无机热电材料（25%-70%）的波动范围。光谱分析表明CSA掺杂属于物理吸附过程，并通过准二级动力学模型成功拟合。此外，我们研制出可缓解界面应力的一体式可卷曲TEG，该器件在低温热循环条件下仍保持优异的柔韧性与结构完整性。通过集成卷曲式TEG构建的微型热电发电站，进一步证明了碳纳米管热电发电机在寒冷环境中的广阔应用前景。

背景介绍

热电发电机（TEG）凭借其全固态结构将热能直接转化为电能的能力，在余热回收领域展现出重要潜力。与依赖太阳辐射的光伏器件不同，TEG的运行完全不受光照条件限制，这一特性使其特别适用于极端环境，如北极/南极极夜、深空探测以及液化天然气冷能回收等工业场景。其无运动部件和液态介质的特性进一步增强了系统可靠性，降低维护需求，使之能够部署于偏远或恶劣环境。

然而，当前低温TEG主要采用刚性沉重的无机材料。这些TEG在低温条件下的广泛应用面临两大关键挑战：其一，传统热电材料性能在低温下急剧恶化。由于载流子迁移率受限和载流子冻结效应增强，先进热电材料的功率因子显著衰减，导致输出功率密度大幅降低，使TEG在低温应用中效率低下。其二，模块-电极结处异质材料的热膨胀失配引发界面可靠性问题，导致机械分层和接触电阻加速增长，最终影响器件长期性能与结构完整性。因此，当前技术空白凸显出开发兼具高功率因子与强韧低温耐久性、结构稳定性的热电材料的迫切需求。

碳纳米管（CNT）具有低热膨胀系数，使其成为极端寒冷环境热电能量收集的理想选择。理论上，单根CNT可通过量子限域效应窄化载流子分布，实现高达100 mW m^-1K^-2的功率因子。近期CNT薄膜与纤维的功率因子已逼近孤立CNT理论值，薄膜达1-9.3 mW m^-1K^-2，纤维达14.5 mW m^-1K^-2。此外，轻质柔性的特性使CNT基TEG能贴合不规则表面，从而最小化热源界面接触热阻。与此同时，一体式TEG设计相较传统π型结构TEG，进一步增强了机械鲁棒性并降低了内阻。尽管取得这些进展，针对CNT薄膜基TEG在低温环境的研究仍较为匮乏。

研究出发点

1）本研究采用退火处理方法精细调控氯磺酸（CSA）掺杂浓度，在碳纳米管（CNT）薄膜中实现了室温下达10.5 mW m^-1K^-2的高功率因子，且在100-298K温区内波动幅度为20%。光谱分析表明CSA掺杂属于物理吸附过程，并通过准二级动力学模型成功拟合。

2）为了验证实际应用性，我们通过选择性图案化掺杂CNT薄膜，制备了包含6对p-n模块的紧凑型可卷曲一体式TEG。进一步地，我们通过集成具有可调内阻的卷曲TEG与储热罐，构建了微型热电发电站。

图文解析

图1展示了本研究开发的碳纳米管薄膜制备流程、可卷曲一体式热电发电机的制造过程以及集成微型热电发电站的构建方案。首先通过FCCVD法合成了高导电性宏观CNT薄膜，随后进行纯化和氯磺酸掺杂处理。为提升CNT薄膜的功率因子，研究团队对CSA掺杂后的薄膜在氮气氛围下进行了773K的热退火处理，实现可控脱掺杂。随后通过选择性图案化处理高功率因子的p型CNT薄膜，制备出可卷曲一体式TEG。最终通过集成卷曲一体式TEG与冷/热储能罐，构建了适用于实际场景长期工作的微型热电发电站。

图1. 热电材料及器件制备工艺

通过系统优化CSA掺杂水平，研究团队成功制备出高性能p型碳纳米管薄膜：CSA掺杂使电导率显著提升至11.2 MS m^-1；随后通过773K氮气退火30分钟实现可控脱掺杂，获得最佳功率因子10.5 mW m^-1K^-2。机理研究证实CSA通过物理吸附作用实现对CNT的可逆掺杂，其脱附动力学符合准二级模型，且三次循环后仍保持性能完全恢复。最终获得的CNT薄膜不仅性能超越主流有机热电材料、媲美传统无机材料，更展现出卓越的环境稳定性，为柔性热电器件的实际应用奠定了材料基础。

图2. 高性能p型碳纳米管薄膜的CSA掺杂水平优化

CNT_de-doped/30薄膜在100-368K宽温域内展现出独特的低温热电性能：其电导率呈现类金属的温度依赖性，而塞贝克系数则随温度降低呈反向变化趋势，在100K时仍保持高功率因子。该薄膜在150-298K范围内保持稳定的ZT值，并表现出卓越的低温耐受性，同时在液氮环境中仍能维持良好柔韧性。雷达图综合分析表明，该材料在电导率、功率因子、密度、柔性和机械强度五个关键指标上均展现出均衡优越的性能，为极地勘探与深空探测等极端环境应用提供了理想的多功能热电材料解决方案。

图 3. 温度依赖性热电性能及低温耐受性

通过聚乙烯亚胺（PEI）掺杂成功制备出n型碳纳米管薄膜，其在100-298K范围内呈现类金属导电特性。利用p型CNT_de-doped/30薄膜与n型碳纳米管薄膜通过选择性图案化集成6对p-n模块，构建出可卷曲一体式热电发电机（TEG）。该器件采用PET/PI衬底封装后，可卷曲成直径5.42mm的圆柱构型，其热管理由低导热系数的封装层主导，使得尽管CNT薄膜本身导热系数较高，仍能维持显著温差。COMSOL模拟与实验测试共同证实，平面与卷曲构型在相同温差下具有等效的电输出性能，展现了该柔性器件在不同构型下的稳定热电转换能力。

图4.  n型碳纳米管薄膜的热电性能及可卷曲热电发电器的制作与测试

n型CNT薄膜与一体式热电发电机展现出卓越的低温耐受性能：n型薄膜在液氮浸泡4小时后电学参数波动小于5%，经历1000次液氮环境弯曲循环后仍保持稳定的热电性能；基于该薄膜制备的一体式TEG在液氮浸没及千次弯曲测试中均维持结构完整性与输出稳定性，且经弯曲测试后未出现劣化。性能测试表明，六对p-n模块在ΔT=60K时可输出30.6mV电压、0.174mA电流及1.41μW峰值功率，与近室温相当。

图5.  n型碳纳米管薄膜和平面温差发电器的低温耐受性

本研究成功构建了集成90对p-n模块的微型热电发电站原型系统，该柔性热电发电机采用卷曲构型并覆以微孔泡沫隔热层，在液氮与室温构成的220K温差下产生1.40V持续电压。通过可编程串并联电路实现阻抗匹配优化，系统在2.5小时运行中保持稳定输出。该发电站可驱动数字计时器、LED等低功耗电子设备，在模拟极地环境中结合热源还能运行微型GPS定位器,为极端环境下的自主供电系统提供了可行的技术路径。

图6. 微型温差发电站的制作与性能测量

总结与展望

本研究成功开发出具有可调掺杂浓度的热退火碳纳米管薄膜，该材料在极端温度范围内均表现出卓越的热电性能。这种轻质CNT薄膜不仅实现10.5 mW m⁻¹ K⁻²的室温p型功率因子，更在低温下保持8.3 mW m^-1 K⁻²的高性能，同时展现出在极端条件下仍能维持的机械柔韧性与结构稳定性。我们通过选择性PEI掺杂技术制备了集成6对p-n模块的可卷曲一体式热电发电机，采用低导热性PET/PI衬底封装后，该紧凑型TEG在近室温和低温环境中均能保持平面与卷曲构型的等效输出功率。通过将卷曲TEG与储热罐及自适应电路集成，构建的微型热电发电站可产生0.42 V至1.4 V电压输出，输出功率达14 µW-175 µW，均能持续运行超过2.5小时。这种兼具温度普适性能、机械耐久性和卷对卷工艺兼容性的CNT薄膜，为未来柔性热电器件的发展奠定了坚实基础。

课题组介绍

王洪教授课题组主页：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/hong.wang

原文信息

Z. Zhu, K. Li, X. Hao, et al. “Rollable Single-Piece Thermoelectric Generators at Cryogenic Temperature Fabricated with High-performance CNT Films Achieved by Doping Modulation.”  Adv. Sci. (2025): e15688.