第一作者：吴嘉璇、洪钧婷

通讯作者：郑盛润教授、张玉微教授、章伟光教授

通讯单位：华南师范大学化学学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202514633

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金属-有机框架材料的结构可逆转变是其实现功能自适应性的关键，然而，在截然不同的物态（如长程有序的晶体与长程无序的湿凝胶）之间建立可逆转换通道，始终是材料科学领域的重大挑战。

近日，华南师范大学郑盛润、张玉微、章伟光教授团队在一种铜基MOF中观察到新颖的准闭环“晶体-无定形固体-湿凝胶”转化现象。具体表现为：Cu(I) MOF晶体（Cu‑cMOF）在氧气作用下发生无定形化，转变为Cu(I)/Cu(II)混合价态的无定形MOF（Cu‑aMOF）；该Cu‑aMOF在预加热的DMAc溶剂中进一步转化为Cu(I)/Cu(II)混合价态的金属‑有机凝胶（Cu‑MOG）；最终，Cu‑MOG通过溶剂介导的结构转变重新恢复为Cu‑cMOF，形成一个准闭环转化过程。结构分析表明，Cu‑cMOF中包含相对稳定的四配位Cu(I)一维结构单元（s‑SBU）与不稳定的三配位Cu(I)位点（us‑SBU），二者有机结合是实现该可逆转化的结构基础。研究团队进一步利用Cu‑aMOF与Cu‑cMOF之间的可逆转变，将该MOF体系应用于叠氮化‑点击级联反应。结果表明，反应条件与催化剂结构之间存在相互调控机制：叠氮化步骤促使Cu‑aMOF向Cu‑cMOF转化，而点击反应则逆转该过程，形成自维持的结构转变循环，在至少20次循环后仍保持98%以上的催化效率。此外，使用后的催化剂可通过准闭环转化转变为Cu‑MOG，实现对大尺寸分子的高效吸附。该研究成功构建了一种具备自适应多功能性的协同可切换系统。相关成果以“Quasi‑Closed‑Loop Crystal–Amorphous Solid–Wet Gel Transformation in Copper MOFs for Exceptional Cycling Stability in Cascade Reactions”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》。

背景介绍

在自然界中，动态转化过程无处不在——从信息传递到能量转换，生命系统通过精准的形态变化实现高效功能。受此启发，科学家们一直致力于研究MOF材料的结构和形态转化现象。晶体、无定形固体和湿凝胶是目前MOF常见的三种形态，它们各具优势，适用于不同的应用场景，如果实现三者之间的可控转化，意味着我们能根据应用需求选择最佳形态，或者通过形态切换协同实现多功能集成。尽管科学家已实现部分结构和形态间的转化，但宏观的晶体或无定形固体与湿凝胶之间的可逆转化仍然是一个挑战，因为该过程需要同时克服结构重组、相变能垒、配位键断裂和溶剂限制等多重热力学障碍。另一方面，在催化领域，材料稳定性一直是核心挑战。传统策略主要集中于提升MOF的结构刚性以维持催化活性。然而，最新研究发现MOF的结构柔性同样可以成为调控催化性能的关键，即利用动态骨架在反应过程中的自适应调整，能够实现对活性位点的精准调控，但是，利用可以发生可逆而显著结构变化的MOF体系作为催化剂，并建立结构与反应/反应条件之间的相互调控，仍然未见报道。

研究出发点

研究出发点源于两个核心挑战：

1）如何实现MOF的宏观晶体/无定形固体-凝胶可逆转变？

2）在催化中，如何利用MOF的动态结构提升循环稳定性并进行反应调控？

基于此，我们设计了一种基于含氮杂环配体H₂DTPB的Cu(I)-MOF（记为Cu-cMOF）。值得注意的是，该MOF展现出“晶体→无定形固体→湿凝胶→晶体”准闭环转化路径，如Scheme 1所示。

Scheme 1.铜基MOF体系中晶体、无定形材料与凝胶之间准闭环转化的示意图

在“叠氮化-点击”级联反应中，Cu-aMOF和Cu-cMOF分别对级联反应中的两个步骤具有高选择性，通过反应条件与催化剂结构之间形成的双向调节，避免了催化剂失活，在20个循环中保持98%以上的催化效率，表现出卓越的循环稳定性。

图文解析

通过单晶X射线衍射分析证实，我们顺利在Cu-cMOF中引入了一种独特的双二级结构单元设计，包含两种功能迥异的SBUs：

1. 稳定的SBU（s-SBUs）：由四面体配位的Cu(I) 离子通过四唑基团桥联，形成延展的一维链状结构。该单元中Cu(I)的配位环境饱和，使其在整个框架中扮演了坚固的“结构骨架” 角色。

2. 不稳定的SBU（s-SBUs）：由配位不饱和的三角构型Cu(I) 中心构成，它们同时与苯并咪唑和四唑基团配位。其固有的配位不饱和性，使其易于受到外界化学刺激（如氧气）的扰动，从而成为框架中的动态“结构节点”。

图1. Cu-cMOF的晶体结构分析

晶体-无定形固态的转变

图2a-c直观地记录了Cu-cMOF在空气暴露下，从晶态到非晶态的完整演变过程。XRD图谱显示，衍射峰在150分钟内逐渐减弱直至完全消失，标志着长程有序的晶体结构彻底瓦解。与此同步，晶体颜色由黄色变为深绿色，预示着铜离子价态的变化。Cu 2p XPS谱图揭示出材料中Cu(II)/Cu(I)的比例随时间推移逐渐升高，最终稳定在约2:1，这与理论计算中仅三角配位Cu(I)被氧化的模型高度吻合。

我们进一步采用FT-EXAFS和对分布函数分析深入探究非晶化过程中的局部结构变化。图2e中，~2 Å处的Cu-N键以及~3.35 Å处s-SBU链内的Cu-Cu距离得以保留，证明稳定的s-SBU一维链在非晶化后其局部结构完整性未被破坏。然而，与us-SBU相关的原子间距（如3.63 Å和5.80 Å）则出现了显著偏移，说明氧化反应主要发生在不饱和三角Cu(I)位点，并引发了该节点的严重结构畸变（图2g）。

此外，Cu-aMOF也可以通过溶剂媒介的结构转化一步变回Cu-cMOF。

图2. Cu-cMOF和Cu-aMOF之间的转化：表征和机理分析

无定形固态-湿凝胶的转变

如图3a所示，当Cu-aMOF浸入预热的DMAc溶剂并静置后，体系流动性逐渐降低，最终形成深绿色的Cu-MOG湿凝胶。此过程需要两个关键触发因子：预热溶剂产生的二甲胺与环境中的氧气。前者通过竞争配位促使非晶框架进一步解离成亚稳态的1D链片段；后者则持续氧化Cu(I)，增强片段表面的反应活性，驱动它们自组装成胶体颗粒并最终交联为三维凝胶网络。

Cu-MOG的PXRD谱图（图3b）表明其长程有序性缺失，PDF分析（图3d）揭示了更深层次的变化：虽然s-SBU相关的Cu-Cu距离特征峰依然可见，但其位置相较于Cu-aMOF发生更大偏移；同时，与us-SBU相关的峰位偏移更为显著。XPS结果显示其Cu(II)/Cu(I)比例进一步提升至约3.2:1（图3c）。这些证据共同表明，在凝胶化过程中，s-SBU的核心结构单元仍被最大限度地保留在凝胶网络中，而us-SBU则发生了更剧烈的结构畸变。

湿凝胶-晶体的转变

如图3f所示，Cu-MOG转化为Cu-aMOF则只需要将Cu-MOG在150℃下加热，通过溶剂介导的结构转化机理即可实现。

图3. Cu-aMOF向Cu-MOG的转化以及Cu-MOG向Cu-cMOF的转化：表征和机理分析

功能实现：自调节催化与吸附再生的智能循环

1. 级联反应中的“自调节”催化

传统的级联反应面临一个难题：无论使用单一或双催化剂，不可逆的结构变化都可能导致催化剂在复杂反应环境中逐步失活（图4a, b）。本研究提出了一个全新的解决方案（图4c）。我们设计了一个由氧化反应与点击反应构成的级联模型。关键发现在于：

·催化特异性：Cu-aMOF（高Cu(II) 含量）是叠氮化步骤的高效催化剂（产率>99%），而Cu-cMOF（高Cu(I)含量）则在点击反应中表现出大于99%的产率（图4d）。

·反应驱动的结构循环：更有趣的是，反应环境自身会驱动催化剂结构发生有利于下一步反应的转变，使催化剂在20次循环后效率仍保持在98%以上（图4e, f）。

2. 功能切换与材料再生

该材料系统的另一大优势是功能复用性。使用后的催化剂（Cu-aMOF或Cu-cMOF）可以方便地转化为具有大尺寸客体吸附能力的Cu-MOG（图4g-i）。通过简单的加热，再生为纯净的Cu-cMOF晶体，同时释放出被吸附的客体（图4i）。这一过程巧妙地实现了从“催化功能”到“吸附功能”再到“催化功能”的闭环，为材料的循环利用和多功能集成提供了新范式。

图4. 该闭环转化体系的性能研究

总结与展望

本研究通过合理设计兼具稳定与不稳定次级结构单元的Cu(I)-MOF，成功构建了一个能够实现“晶体—无定形固体—湿凝胶—晶体”准闭环转化的动态系统。在该系统中，不稳定SBU作为结构转变的触发位点，而稳定SBU则在转变过程中充当结构记忆单元，共同保障了转化过程的可逆性与循环稳定性。这一独特的动态行为直接转化为显著的功能优势：在叠氮化-点击级联反应中，Cu-cMOF与Cu-aMOF之间的可逆转变实现了催化剂结构与反应条件的自发适配，从而有效防止催化剂失活，在20次循环后仍保持98%的催化效率，展现出卓越的循环稳定性。此外，使用后的催化剂可进一步转化为具有介孔结构的Cu-MOG湿凝胶，用于大尺寸客体的吸附，实现了从催化到吸附的功能切换，体现了通过结构转变实现多功能集成的材料设计理念。该工作不仅为MOF的动态结构与相转变研究提供了重要范例，更通过构建多态闭环转化体系，为发展自适应多相催化系统及智能响应材料开辟了新的设计思路与研究路径。

课题组介绍

郑盛润，教授，博士生导师，中国化学会高级会员。近年来致力于晶体和非晶相MOF的设计、结构和性能研究，发表论文130余篇，主持国家自然科学基金3项以及多项省级课题。

张玉微，教授，博士生导师，国家自然科学基金委优秀青年和广东省自然科学杰出青年基金获得者，中国科学院青年创新促进会会员，《The Innovation》杂志青年编委，《The Innovation Materials》杂志联合创刊人，《广州市青年科技工作者协会》副理事长兼秘书长。

章伟光，华南师范大学教学名师、二级教授，“手性药物制药过程控制与质量评价”广东省药监局重点实验室主任，华南师范大学学科规划与学术发展专门委员会委员。手性分离产品与技术创办广州研创生物技术发展有限公司；新药质量研究与仿制药一致性评价，创办企业广东研捷医药科技有限公司；石英晶体微天平（QCM）技术创办企业广东朗斯姆生化技术有限公司。

原文信息

J.-X. Wu, J.-T Hong, Z.-K. Yan, H.-D. Huang, Z.-Y. Huang, X.-H. Tang, S.-L. Cai, J. Fan, W.-G. Zhang, Y.-W. Zhang, S.-R. Zheng, Quasi-Closed-Loop Crystal–Amorphous Solid–Wet Gel Transformation in Copper MOFs for Exceptional Cycling Stability in Cascade Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202514633.