第一作者：吕嘉欣、陈宁

通讯作者：曹宁

通讯单位：东北林业大学化学化工与资源利用学院

原文链接：https://doi.10.1002/adfm.202519173

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共价有机框架（COFs）中的传统可逆共价键在苛刻条件下易发生水解降解，导致其稳定性下降。本研究通过将这类键替换为不可逆的高能乙烯键，解决了这一问题。文中通过均苯三甲醛与 2,4,6-三甲基吡啶之间的Knoevenagel缩合反应，合成了高结晶度的乙烯桥联二维 COFs 膜。该过程使用经济实惠的KOH作为催化剂，所制备的 COFs 具有明确的孔结构、高比表面积和优异的结晶度。制得的 TFB TMP-COFs 表现出 248 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹ 的高纯水渗透率，16.33 的良好盐 / 染料分离系数，以及出色的分子筛分性能。这类膜对活性药物成分的截留率超过 90%，对染料分子的截留率超过 95%。此外，TFB TMP-COFs 复合膜展现出优异的化学稳定性，即便在强酸以及四氢呋喃（THF）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）等有机溶剂中也能保持稳定。关键在于，与商用 P84 膜相比，它们的耐溶剂性显著提升。本研究为将高结晶度、超高稳定性的乙烯基桥联 COFs 纳滤膜用于有机小分子纯化奠定了基础。

背景介绍

这篇文章旨在解决传统共价有机框架在苛刻条件下化学稳定性不足的核心问题。当前，大多数COFs材料基于可逆的亚胺键连接，这些键在强酸、强碱或有机溶剂环境中容易发生水解断裂，导致结构崩塌和性能衰退，严重限制了其在涉及极端条件的工业分离（如废水处理、有机小分子纯化）中的实际应用。为了突破这一瓶颈，我们将目光转向了构建不可逆、高能量的连接键。其中，乙烯键（–C=C–）因其刚性、高度共轭的特性，能形成具有优异化学和热力学稳定性的框架结构，展现出巨大的潜力。尽管已有研究报道了乙烯基COFs在污染物吸附等领域表现出色，但其在制备高性能、耐溶剂纳滤膜方面的探索仍然十分有限。因此，开发具有高结晶度、明确孔道结构和超强稳定性的乙烯键连接COFs纳滤膜，以实现其在强酸和有机溶剂存在下对有机小分子的精确、高效筛分，成为了一个至关重要且具有前瞻性的研究方向。本研究正是在此背景下，致力于通过创新的合成策略构筑此类高性能分离膜。

研究出发点

1）通过Knoevenagel缩合反应构建乙烯键连接的TFB TMP-COFs纳滤膜，系统研究其成膜机制与结构特征；

2）系统评估膜对染料、药物分子及盐分的分离性能，探究其分离机制；

3）验证膜在强酸和有机溶剂环境下的长期稳定性，并与商业P84膜进行对比。

图文解析

本研究通过Knoevenagel缩合反应成功制备了乙烯键合的TFB TMP-COFs复合纳滤膜。该反应以KOH为催化剂，在正丁醇/邻二氯苯混合溶剂中，使均苯三甲醛与2,4,6-三甲基吡啶发生缩合。反应机理涉及KOH选择性活化2,4,6-三甲基吡啶甲基的α-H，生成高活性碳负离子中间体。该碳负离子作为强亲核试剂进攻均苯三甲醛的醛基，经连续缩合过程，最终在HPAN基底上构建了高度共轭的乙烯键连接的TFB TMP-COFs功能层。系统研究揭示了反应参数（如溶剂组成、温度和时间）对膜材料结晶度等性能的调控规律。与传统的亚胺键COFs相比，该乙烯键合的功能层凭借其强刚性结构、共轭效应及高结晶特性，在酸性和有机溶剂环境中表现出显著增强的化学稳定性，为开发适用于苛刻条件的高性能纳滤膜提供了新材料平台。

图1.TFB TMP-COFs复合膜的合成及复合膜的化学稳定性

图二系统地表征了乙烯基连接的TFB TMP-COFs复合膜的物理化学性质和表面特性。通过ATR-FTIR光谱确认了成功合成COFs功能层，显示出羟基（–OH）、C=C和C–N的特征吸收峰。XRD图谱在5.52 nm处出现强衍射峰，表明材料具有高结晶性。Zeta电位测试显示复合膜表面呈负电性，但较HPAN基底有所减弱，说明COFs层具有电荷调节作用。水接触角测试表明复合膜具有优异的亲水性（19.54°），有利于水分子的传输。孔径分布图显示膜的平均孔径约为1.9 nm，分布均匀。静电势分析进一步揭示了膜表面带正电，对不同电荷的染料分子具有选择性分离能力。XPS分析确认了C、N、O元素的化学环境与理论结构一致，特别是C=C键的存在进一步验证了乙烯键的成功形成。这些结果共同证明了TFB TMP-COFs膜具有理想的化学结构、表面性质和分离潜力。

图2. TFB TMP-COFs膜的物理化学特性和表面性质

图三研究了反应时间对TFB TMP-COFs膜结构的调控作用。SEM显示，随反应时间从2 h增至10 h，COFs层持续生长，结构更致密，厚度显著增加。AFM结果表明，表面粗糙度明显降低，膜趋于平整，缺陷减少。XRD图谱证实，特征衍射峰增强，结晶度有效提升。综上，调控反应时间可优化膜微观结构，为其优异分离性能奠定基础。

图3.TFB TMP-COFS的表面形态和微观结构

图四系统评估了TFB TMP-COFs膜的分离性能。研究表明，单体浓度和反应时间对膜的截留率与渗透通量有显著影响，并确定了最优制备参数。该膜对阳离子染料（如MB、CV）表现出高截留率（>97%），而对盐分（如NaCl）截留率极低（2.38%），展现出优异的染料/盐分离潜力。膜在长期运行和多次循环中保持了稳定的分离性能与通量，其渗透通量远超多数已报道的纳滤膜。

图4. TFB TMP-COFs膜的分离性能

图五系统评价了TFB TMP-COFs膜的化学稳定性。结果表明，膜在强酸（如HCl）和多种有机溶剂（如MeOH、EtOH、THF）中浸泡7天后，其对甲基蓝（MB）的截留率仍保持在90%以上，且水通量甚至有所提升。ATR-FTIR和XRD表征证实其乙烯键和晶体结构在处理后保持完整。相比之下，亚胺型COFs膜和商用P84膜在THF中结构严重破坏、性能急剧下降，凸显了乙烯键COFs膜卓越的耐酸和耐溶剂性能。

图5.TFB TMP-COFs膜的化学稳定性

总结与展望

本文通过Knovenagel缩合反应成功地合成了乙烯键合的TFB TMP-COFs膜。高度结晶的COFs功能层使复合膜具有优异的分子筛分性能，同时即使在恶劣的化学环境下(包括暴露在强酸和有机溶剂中)也能保持非凡的稳定性。TFBTMP-COFs膜对常见染料和药物分子具有较高的截留率(95%)，对NaCl的截留率极低(2.38%)，同时保持了121 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹的高透过率。此外，所制备的TFBTMP-COFs膜具有良好的耐强酸和有机溶剂性能。即使在高浓度的酸和有机溶剂中，膜的分离性能也保持不变，截留率为96.21%，渗透系数为130 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，结构没有变化。更重要的是，与商品P84膜相比，该膜具有更好的耐有机溶剂性能。本研究不仅为乙烯基超滤膜的制备提供了一种合适的方法，而且为促进苛刻条件下COFs膜的分子分离应用开辟了一条新的途径，具有重要的实际应用价值。

课题组介绍

曹宁副教授课题组主页：东北林业大学化学化工与资源利用学院（caoning@nefu.edu.cn）

原文信息

J. Lv, N. Chen, Z. Zhao, Y. Wang, Y. Sui, Y. Liu, L. Wu, A. Dou, Y. Zhu, R. Chen, J. Pang, N. Cao,Strong Acid and Organic Solvent Resistant Highly Crystalline Ethylene‐Bonded COFs Nanofiltration Membranes for Precise Separation of Organic Small Molecules.Adv. Funct. Mater. 2025, 2519173.