第一作者：王立达，刘志鑫，邹嘉升

通讯作者：刘志鑫*，王行柱*，闫磊*，徐保民*

通讯单位：南方科技大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202517058

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自组装单层膜（SAMs）在提高 p-i-n 结构钙钛矿太阳能电池（PSCs）的效率和运行稳定性方面已展现出显著潜力，适用于大规模制造。然而，SAMs 在基材上的非均匀表面覆盖和弱界面粘附仍然是进一步性能提升的关键瓶颈。研究表明，在反式PSC器件制造过程中的极性溶剂处理步骤会导致吸附弱的SAM分子解吸。为解决这一问题，开发了一种新型SAM材料，其具有原位交联基4PADCB-V，在紫外光照射下会迅速聚合。交联的 SAM（crs-4PADCB-V）在极性溶剂暴露下仍能保持结构完整性，减轻界面缺陷的形成，同时增强电荷载体传输性能，并提高钙钛矿薄膜的结晶度。因此，器件实现了 26.46%（认证效率为 25.96%）的最高功率转换效率，在连续光照下进行最大功率点（MPP）跟踪 1000小时后仍保留了 91%的初始效率。

背景介绍

反式钙钛矿太阳能电池的在效率与稳定性方面的进步离不开自组装单分子层（SAMs）材料作为空穴传输层的广泛应用。然而，近期的一些研究表明在基板上实现 SAMs 的致密和均匀覆盖仍然具有挑战性。原因在于钙钛矿沉积所用的溶剂体系（DMF/DMSO）具有强极性，溶剂化作用使通过氢键等作用吸附在基底上的SAMs分子解吸附从而形成缺陷，影响器件效率与钙钛矿活性层稳定性。值得注意的是，由于重复单元间强共价相互作用抑制了溶剂中的无序分散过程，聚合物材料对大多数溶剂表现出优异的耐受性。因此，将小分子SAMs转化为聚合物SAMs能够增强溶剂耐受性，从而提高加工稳定性。直接制备的聚合物SAMs的合成与工艺的复杂性阻碍了其广泛应用。在保留小分子SAMs材料制备与加工流程的简单性的同时引入共价链间相互作用以构建交联结构，仍然是拓宽聚合物SAMs应用的一个关键挑战。

研究出发点

1）通过简便的化学反应制备能够原位交联的SAMs单体，其能够通过简便的溶液沉积制备薄膜，同时可以通过光热协同引发原位聚合形成交联SAMs薄膜。

2）引入聚合物SAMs结构以提升SAM层的加工稳定性，并提供了一种验证SAMs层耐溶剂性能的实验方法。通过确定的静态工艺模拟极性溶剂对SAM层的破坏，并通过KPFM表征结果中CPD的变化对SAM层的破坏程度进行量化。

3）具有优异加工稳定性的SAM层优化钙钛矿层结晶过程，抑制了界面缺陷，因而在先进的膦酸基SAM材料基础上进一步取得了性能与稳定性的进步。

图文解析

首先通过Suzuki偶联在SAMs材料合成阶段中引入了烯丙基，并通过HNMR、HRMS等表征验证物质结构与纯度。通过ATR-FTIR验证了4PADCB-V双键基团在紫外与热协同刺激下发生断裂。利用UV-vis验证了紫外引发交联的产物具有充分的耐溶剂性，并依据这一特性进行聚合反应程度的计算。DFT计算表明4PADCB-V极其交联产物与钙钛矿层吸附能增强，有利于稳固界面的形成。

图1. 4PADCB-V结构、聚合过程表征以及DFT计算

通过如图2a所示的实验流程模拟钙钛矿前驱体极性溶剂环境对SAMs层的影响。利用KPFM表征（图2b, c）表征各SAMs薄膜在极性溶剂处理后表面CPD的变化。耐溶剂性能越优异的SAMs层在处理前后CPD值变化越小。结果显示经紫外引发交联的crs-4PADCB-V薄膜维持了最高的CPD水平，这证明在极性溶剂处理过程对其的破坏最小。图2e所示为具有长链结构的SAMs层抵抗溶剂解吸附过程的示意图。

图2.4PADCB, 4PADCB-V和crs-4PADCB-V的耐溶剂性能表征

SAMs层的性质直接影响钙钛矿层质量，PL, trPL与fs-TAS测试（图3a,b,c）显示基于crs-4PADCB-V的钙钛矿薄膜具有最高的荧光强度和载流子寿命，这说明界面缺陷被抑制。基于crs-4PADCB-V的钙钛矿薄膜SEM图像显示（图2d-f）具有最大的平均晶粒尺寸850 nm。PL mapping（图g-i）显示基于crs-4PADCB-V的钙钛矿薄膜不仅具有更高的平均荧光强度，还具有更加均匀的强度分布。

图3. 钙钛矿薄膜表征

值得注意的是，保持结构稳定的交联SAMs层有效地阻止了钙钛矿层与底部电极的直接接触，黑暗环境下的J-V测试（图4h）显示基于crs-4PADCB-V的器件具有极低的暗电流密度。在EIS测试中，基于crs-4PADCB-V基于的器件具有最大的界面复合阻抗，这说明器件内部的载流子非辐射复合被抑制。Crs-4PADCB-V器件在Mott-schottky测试显示出更高的内建电场，这促进了器件的开路电压提升。crs-4PADCB-V的PSC器件取得了26.46%的冠军效率（认证为25.96%），在最大功率点运行1000 h后维持了初始效率的91%。

图4. 钙钛矿器件性能以及提升机理表征

总结与展望

本工作报道了一种含有烯丙基功能化交联位点的SAMs材料，通过在热退火过程中短暂紫外照射实现原位聚合。交联的SAMs薄膜在极性溶剂环境中表现出优异的加工稳定性，有效抑制了在制备过程中钙钛矿埋藏界面处的缺陷形成，从而实现了高质量的钙钛矿薄膜沉积。此外，我们的研究结果表明，聚合引起的分子偶极矩的适度调制促进了界面电荷载流子的传输。因此，crs-4PADCB-V-based器件实现了 26.46%的PCE以及出色的运行稳定性。crs-4PADCB-V 的优异性能为优化现有SAMs材料建立了一种新范式，并启发了新的分子设计策略

课题组介绍

https://faculty.sustech.edu.cn/?tagid=xubm&iscss=1&snapid=1&orderby=date&go=2

原文信息

Lida Wang†, Zhixin Liu†*, Jiasheng Zou†, Shichu Peng, Deng Wang, Peide Zhu, Zhiwei Lei, Xia Lei, Wenxuan Yang, Fei Su, Yuqi Bao, Wenbo Peng, Siru He, Jie Zeng, Zonglong Song, Xingzhu Wang*, Lei Yan*, Baomin Xu*. In Situ Crosslinked Self-Assembled Monolayer as Processing Stable Hole Selective Contact in Perovskite Solar Cells.Angew. Chem. Int. Ed. e17058