第一作者：赵志昂

通讯作者：张子重

通讯单位：福州大学化学学院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202522529

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异质结光催化剂被广泛研究，但如何实现异质结界面电荷的高效转移仍面临诸多挑战。本研究提出了一种在异质结界面处构建单原子电荷转移桥的独特策略，在原子尺度上为电子在界面间穿梭提供最短且最直接的通道。通过在聚多巴胺（PDA）与二氧化钛（TiO₂）异质结界面构建了具有[O-Pd-N]配位结构的钯单原子电荷转移桥（PDA/Pd_SA/TiO₂），实现了光生电子在原子尺度上的高效、定向传输，从而大幅提升了光催化CO₂还原制CH₄的活性与选择性。机理研究表明，O-Pd-N单原子桥充当了一条高效的电荷转移通道，极大地加快了界面电荷转移的速率，并优化了电荷转移效率。此外，PDA中丰富的亲水性基团促进了H₂O的吸附和解离，并增加了*H的覆盖度，从而显著提高了CH₄的选择性。本研究强调了在异质结界面处精心设计的单原子电荷转移桥结构所起的关键作用，为开发高效CO₂甲烷化异质结光催化剂提供了有前景的平台。

背景介绍

化石燃料的过度消耗导致大气中二氧化碳（CO₂）浓度持续升高，引发了一系列环境问题。将CO₂通过光催化技术转化为高附加值的燃料，如甲烷（CH₄），被认为是一种能够缓解温室效应和能源危机的负碳途径。异质结催化剂因其作为光催化二氧化碳还原有前景的平台而备受关注。传统异质结光催化剂中虽能够促进电荷分离，有效抑制电子-空穴复合，但其异质结界面处的能量势垒和缺陷会成为电荷复合的中心，导致界面电荷的分离和传输效率低下，最终限制了光催化CO₂还原的整体性能和应用。因此，开发能够高效驱动异质结界面电荷转移的新型催化剂结构至关重要。

本文亮点

（1）提出“单原子电荷转移桥”策略：在PDA修饰的TiO₂异质结界面构建O-Pd-N配位结构的钯单原子电荷转移桥，为电子转移提供最短、最直接的跨界面传输通道，显著加速界面电荷转移。

（2）高效的光催化CO₂还原性能：PDA/Pd_SA/TiO₂在纯水条件下展现出卓越的光催化CO₂还原性能，其CH₄产率为37.28 μmol g^-1 h^-1，同时实现98.13%的高选择性，远超对比样品。

（3）PDA的双重作用：（a）提供丰富的亲水基团，增强H₂O吸附与解离，提高*H覆盖度；（b）通过官能团与金属形成配位键，有利于异质结构中单原子电荷转移桥的形成。

图文解析

图1. 材料合成与结构表征

本工作采用简单的两步法工艺制备了PDA/Pd_SA/TiO₂异质结光催化剂。为了验证复合材料是否成功制备，研究采用一系列的多维度表征手段。HADDF-STEM证实了Pd以单原子形式均匀分布在TiO₂上。TEM，HRTEM和 EDS mapping表征均提供充分证据，证实了PDA均匀包裹在Pd_SA/TiO₂表面。

图2. Pd单原子的配位结构分析

XANES和EXAFS谱图表明，Pd在PDA/Pd_SA/TiO₂中的氧化态介于Pd⁰和Pd²⁺之间，且不存在Pd-Pd键，再次证明其以单原子形式存在。此外，EXAFS拟合和理论模拟共同揭示，Pd单原子与2个N原子和1个O原子配位，形成O-Pd-N结构，作为连接TiO₂和PDA的原子级桥梁。

图3. 光催化CO₂还原性能

PDA/Pd_SA/TiO₂在纯水条件下表现出最高的CH₄产率（37.28 μmol g^-1 h^-1）和选择性（98.13%），性能远超PDA/TiO₂和PDA/Pd_NPs/TiO₂对比样品。与近年来报道的其他高性能催化剂相比，该催化剂在CH₄产率和选择性方面均展现出显著优势。此外，控制实验和13CO₂同位素标记实验证明，产物CH₄确实来源于CO₂的还原，而非其他碳污染物。

图4. 能带结构与电荷转移机理

通过功函数测量，XPS分析以及能带结构分析，证实PDA与TiO₂之间形成了Type-II异质结，建立了从TiO₂指向PDA的内建电场（IEF），驱动电荷分离。DFT计算直观显示，在PDA/Pd_SA/TiO₂中，O-Pd-N桥周围存在明显的电荷积累和耗尽区，构成了高效的电荷转移通道，其效率远高于PDA/Pd_NPs/TiO₂和PDA/TiO₂。

图5. 电荷分离与转移的实验证据

原位XPS表明光照下，Ti 2p和O 1s的结合能降低，而N 1s的结合能升高，直接证明了光生电子从PDA流向TiO₂，空穴反向流动，进一步验证了Type-II异质结电荷转移路径。光电化学测试表明PDA/Pd_SA/TiO₂具有最高的光电流和最小的电化学阻抗，表明其具有最优的电荷分离与传输效率。

图6. H₂O的吸附与活化

PDA/Pd_SA/TiO₂具有最小的水接触角，表明其亲水性最佳，利于H₂O分子的吸附。动力学同位素效应（KIE）和原位FT-IR证明，PDA的引入显著加速了H₂O的解离和质子的传递过程，为CO₂加氢提供丰富的*H源。

图7.反应中间体与机理

利用原位FT-IR检测到关键反应中间体，如*COOH和*OCH₃。在PDA/Pd_SA/TiO₂表面上的*OCH₃中间体的信号更强，表明其更利于反应路径向生成CH₄的方向进行。DFT计算给出了从CO₂到CH₄逐步加氢路径及其能垒，机理研究表明：光生电子通过O-Pd-N桥从PDA转移至TiO₂，还原吸附的CO₂；空穴转移至PDA氧化H₂O提供*H，从而实现高效的CO₂至CH₄转化。

总结与展望

综上所述，本研究成功设计并制备了具有O-Pd-N配位结构的PDA/Pd_SA/TiO₂ Type-II型异质结光催化剂，其中钯单原子作为“桥梁”精确地构建在异质结界面。PDA/Pd_SA/TiO₂在纯水条件下实现37.28 µmol g⁻¹ h⁻¹的高CH₄产率以及 98.13%的超高产物选择性。通过多种表征和理论计算证实，O-Pd-N单原子桥是实现高性能的关键：它提供了最短、最直接的原子级电荷传输通道以及显著加速了界面电荷分离与迁移动力学，极大地抑制了电子-空穴复合。此外，PDA中丰富的亲水性基团促进了H₂O的吸附和解离，并增加了*H的覆盖率，从而显著提高了CH₄选择性。这一策略不仅协同提高了CO₂还原的性能和选择性，还为开发高效的异质结光催化剂提供了通用的设计策略和新视角。尽管催化剂的循环稳定性还需要进一步提高，但本研究中开发的单原子桥策略在促进电荷分离和调节产物选择性方面已展现出显著潜力。通过进一步优化单原子位点的配位环境和电子结构，有望开辟一条实现二氧化碳高效、稳定光催化转化并转化为高附加值化学品的新途径。

课题组介绍

福州大学张子重教授课题组长期从事能源小分子(H₂O、CO₂、CH₄等)光催化转化与利用，光催化技术在环境领域的应用研究及新型光催化剂的开发，以第一作者及通讯作者发表了包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等SCI论文170余篇，授权中国发明专利20余项，主持国家自然科学基金、福建省工业重点基金等10余项，荣获福建省科学技术奖自然科学一等奖（排名第二）和第十届福建省自然科学优秀学术论文一等奖等奖项。

文献信息

Zhi-Ang Zhao, Chenyi Zhang, Jinni Shen, Chunhui Gao, Qing Cai, Jianing Jiang, Chen Fu, Xiaochao Xu, Wenxin Dai, Zizhong Zhang，Accelerating Heterojunctions Interfacial Charge-Transfer via Single-Atom Bridges for Enhancing Photocatalytic CO₂-to-CH₄ Conversion，Adv. Funct. Mater. (2025): e22529，DOI：10.1002/adfm.202522529.