第一作者：张砚峰

通讯作者：赵恩岳、肖小玲

通讯单位：中国科学院大学，松山湖材料实验室

论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202516259

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近日，中国科学院大学肖小玲、松山湖材料实验室赵恩岳团队报道了一种通过超快球磨工艺（18分钟）合成的新型锆基氧卤化物电解质（oh-LZC）——创下了卤化物电解质的最短合成时长记录。值得注意的是，仅将处理时间延长至1.5小时，离子电导率即从0.11 mS cm^-1提升至1.09 mS cm^-1，在同等合成时长下优于大多数已报道的锆基卤化物。这一进展的关键在于策略性地使用成本低廉的Ta₂O₅替代昂贵的Li₂O作为氧源——其同时充当类核伪催化剂。在超快球磨过程中，驱动了类壳状导电非晶氧卤化物的形成，通过高分辨率显微镜和光谱学表征验证了新型界面传导机制。采用仅18分钟合成的oh-LZC组装的全固态电池，与未涂覆的LiCoO₂表现出优异的兼容性，实现了优异的循环稳定性（450次循环后容量保持率>80%）。通过替代氧源（Nb₂O₅）验证，该伪催化剂方法展现出通用性，为卤化物电解质及其他材料的加速合成方案开辟了新途径。该文章发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。硕士生张砚峰为本文第一作者。

背景介绍

全固态电池（ASSBs）是一项关键的下一代储能技术，在提升安全性和能量密度方面具有变革性潜力。在决定ASSBs商业化的无机固态电解质（SSE）中，氧化物基电解质表现出优异的氧化稳定性，但加工性能较差；硫化物基电解质则展现出高离子电导率和优异的可变形性，尽管其狭窄的电化学稳定窗口限制了其与裸（即未涂覆）层状氧化物正极的兼容性。相比之下，卤化物基SSE作为极具前景的候选者，其独特优势在于兼具高的离子电导率、良好的可加工性及卓越的氧化稳定性。这种均衡的性能特征使卤化物SSE成为实用ASSB的有力推动者。卤化物固态电解质（SSEs）的发展可追溯至20世纪30年代，尽管早期组成的离子电导率有限。随后的大量研究显著扩展了该材料家族，现已涵盖多种金属卤化物（Li_aMX_b，其中M = Y、Sc、In、Zr等，X = Cl、Br）以及UCl₃型结构类似物，例如Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃。其中，Zr基卤化物因兼具成本效益与较高电导率而备受关注。球磨合成法已被证明是推进卤化物基固态电解质发展不可或缺的方法，尽管出现了水合、退火和氨辅助法等其他制备方法，但它仍然是推动卤化物电解质发展的主要动力。此外，球磨法在卤化物固态电解质工业规模生产所需的批量加工方面也具有优势。然而，为使得电解质达到最佳性能，需要长时间的高能研磨（某些情况下超过40小时），这给规模化生产和能源效率带来了显著障碍。关键的是，研究表明，长时间研磨过程中产生的扭曲、非周期性结构对于提高离子电导率至关重要，因为它们有利的离子迁移。过早的终止研磨过程会阻碍这种有效导电网络的形成，从而降低离子电导率。因此，如何在保持高离子电导率的同时缩短研磨时间，仍然是卤化物固态电解质面临的一项紧迫挑战。

内容表述

近期研究表明，将氧引入卤化物固态电解质（SSE）中，形成氧卤化物，是一种通过促进非晶结构形成来提高离子电导率的有效策略。更值得注意的是，氧卤化物还能显著缩短所需的球磨时间。例如，Li-Zr-Cl-O和Li-Ta-Cl-O等氧卤化物化合物，在比许多纯卤化物化合物更短的球磨时间内即可实现高离子电导率。这使得氧卤化物成为开发缩短球磨时间工艺的关键。然而，迄今为止，真正快速的球磨合成（例如，在几分钟或几小时内完成）鲜有报道。因此，实现这种快速合成可能需要在氧卤化物框架内探索潜在的新型离子传导机制。

图1. 新型氧卤电解质的XRD，离子电导率及其对比图

为了合成新型锆基氧卤化物固态电解质（记为oh-LZC），分别选用ZrCl₄、LiCl和Ta₂O₅作为锆、锂和氧源。虽然Li₂O作为氧卤化物的传统前驱体，可以同时作为锂源和氧源，但其空气稳定性差，需要昂贵的储存和运输，使其总成本远高于Ta₂O₅。oh-LZC材料采用传统的机械球磨法合成，球磨时间各不相同（记为oh-LZC-t，其中t代表球磨时间）。采用X射线衍射（XRD）对其相组成进行了表征，结果如图1a所示。与先前报道的卤化物固态电解质中观察到的晶体结构不同，oh-LZC-t电解质的XRD谱图明显对应于Ta₂O₅相。值得注意的是，oh-LZC-18min样品（合成18分钟）的离子电导率为0.11 mS cm^-1，活化能0.400 eV，符合固态离子导体的基准电导率标准。合成1.5小时的oh-LZC-1.5h电解质的离子电导率为1.09 mS cm^-1，表明其是一种快速离子导体。与oh-LZC-18min（0.11 mS cm^-1）相比，其离子电导率提高了一个数量级。将机械化学处理时间进一步延长至 5 小时（oh-LZC-5h）后，活化能降低至 0.310 eV，同时离子电导率提高至 2.02 mS cm^-1（图 1b 和 1c）。如图 1d所示，我们的 oh-LZC 系统展现了创纪录的超短合成时间（<1.5 小时，而传统锆基卤化物固态电解质的合成时间 >10 小时），同时实现了极具竞争力的离子电导率。尤其值得一提的是，仅需 18 分钟的机械化学过程即可获得 0.11 mS cm^-1 的离子电导率，这代表了目前报道的功能性卤化物固态电解质乃至更高级固态电解质的最快合成速度。此外，仅需 1.5 小时的球磨即可获得超离子电导率（1.09 mS cm^-1），且处理时间比文献报道的方法至少缩短 85%，为卤化物固态电解质的制备树立了新的效率标杆。

图2.新型氧卤电解质的形貌表征

为了探究合成的oh-LZC-t样品的微观结构，我们进一步进行了高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）测量。如图2a所示，oh-LZC-18min的HR-TEM分析揭示了其不同的微观结构区域：（1）晶体Ta₂O₅核（黄色轮廓），呈现出清晰的晶格条纹，区域I的快速傅里叶变换（FFT）证实了（002）衍射斑点的存在；（2）非晶壳状界面层（橙色轮廓），呈现出无序的原子排列，缺乏晶格周期性，这由没有布拉格衍射斑点的弥散FFT晕环所证实。oh-LZC-1.5h的HR-TEM分析揭示了包裹Ta₂O₅微晶的连续非晶界面网络（图2b）。区域 III 显示出与 Ta₂O₅ (002) 晶面对应的FFT 斑点，而区域 V 中测得的 d 间距为 0.309 nm，与 Ta₂O₅ (200) 晶面一致。清晰的非晶界面相（区域 IV）将这些晶畴分隔开来，呈现出非晶相特有的弥散 FFT 环。图 2c 显示了 oh-LZC-5h 样品的 HR-TEM 数据。可以看出，长时间的球磨使Ta₂O₅ 晶畴破碎，非晶相扩展，形成渗流界面通路，从而实现快速的锂离子传导。这表明Ta₂O₅作为核状伪催化剂，促进了球磨过程中非晶态卤氧化物壳层的形成。

图3. 界面离子传导结构表征

为了将非晶态界面结构与oh-LZC-t电解质中的Li⁺扩散动力学联系起来，对三个代表性样品（t = 18 min、1.5 h和5 h）进行了Zr/Ta K边X射线吸收近边结构（XANES）和XPS研究。基于上述结构分析，如图3i和图3j所示，Ta₂O₅表面可能存在的非晶结构单元能够实现快速的锂离子传导。首先，Zr阳离子周围的Cl阴离子被O阴离子取代，促进了以Zr/Ta为中心的多面体的O角共享连接，并构建了[Ta-O-Zr]···Li桥氧框架，增大了结构网络中锂离子传输的“通道”半径（图3i，橙色高亮区域）。同时，桥氧也促进了非晶相的形成。其次，在oh-LZC-t中，[Ta-O]非桥氧的含量随着球磨时间的延长而增加。这是因为氧的电负性比氯强，导致游离的锂离子倾向于与氧结合，形成丰富的[Ta-O] ···Li配位环境。正如氧化物玻璃电解质中所报道的，[Ta-O]非桥氧结构有助于形成更开放的框架，增加体系的自由体积，从而促进锂离子传导（图3i，绿色高亮区域）。此外，在合成过程中，氯阴离子与钽结合形成Ta-Cl配位。不饱和的Ta–Cl···Li键表明锂和氯之间的库仑力较弱，这使得Li离子更容易从一个位点跃迁到另一个位点，这在Li-Ta-O-Cl固态电解质的研究之前也有报道。因此，非晶结构网络中[Ta-O-Zr] ···Li桥氧、[Ta-O]···Li非桥氧和Ta-Cl···Li环境的协同作用优化了Li离子的传输路径并降低了迁移势垒（图3i和图3j），从而实现了具有优异离子电导率的oh-LZC电解质的超快速合成。

图4. 超快合成机理探索

为了探究可能的超快合成机制，分析了ZrCl₄前驱体在球磨18分钟前后的结构演变。球磨18分钟后的ZrCl₄的XRD分析表明其完全非晶化，衍射峰消失（图4a）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示其微观结构发生了显著变化：原始ZrCl₄呈现较大的多面体颗粒，而球磨后则生成相对均匀且尺寸更小的颗粒（图4c-d）。这种形貌转变将增加与Ta₂O₅界面反应的活性位点。作为对比，我们进一步进行了不添加ZrCl₄的球磨实验，所得2LiCl- Ta₂O₅复合材料的阻抗比oh-LZC-18min高几个数量级，对应的Li⁺电导率则低四个数量级（~10^-5 vs. 0.11 mS cm^-1，图4b）。这证实了ZrCl₄在超快合成过程中的关键作用。

球磨诱导的ZrCl₄非晶化和小化使其能够与Ta₂O₅表面快速发生多位点相互作用，形成富含桥氧和非桥氧物种的非晶界面。这种氧构型通过降低静电势垒和迁移活化能优化了Li⁺的传输路径，最终实现了高离子电导率。基于上述快速合成导电机制，图4e示意性地展示了oh-LZC体系在球磨过程中的结构演变。初始状态下，原料（LiCl、ZrCl₄和Ta₂O₅）以物理混合的相分离体系存在。球磨18分钟后，非晶态Li⁺导电界面在Ta₂O₅表面局部形成，而LiCl仍保持晶体状态。尽管这种结构将Li⁺扩散限制在缓慢的界面传输范围内，但通过无序的传输路径和LiCl晶界，仍可实现0.11 mS cm^-1的离子电导率。当研磨时间延长至1.5小时时，非晶相的比例显著增加，同时LiCl和ZrCl₄发生反应生成结晶态Li₂ZrCl₆。这种共连续的Li₂ZrCl₆/非晶复合材料形成了相互连通的Li⁺迁移通道，使电导率提升至约1 mS cm^-1。进一步研磨（> 5小时）会增强渗流的非晶网络，生成超快传输路径，从而实现体相Li⁺迁移率（> 2 mS cm^-1）。这种从孤立界面到三维连续导电通道的层级结构演变与电导率的数量级提升直接相关。

图5. oh-LZC-18min的电化学性能

在室温下，以裸LiCoO₂ (B-LCO)为阳极，在2.8 V至4.2 V（相对于Li⁺/Li）电压范围内，对超快速合成的oh-LZC-18min在全固态电池(ASSB)中的应用进行了评估。如图5a，ASSB在0.1 C倍率（1 C = 140 mAh g^-1）下表现出138.0和132.3 mAh g⁻¹的初始充放电容量，对应的库仑效率(η_coulomb)为95.87%。在初始充放电过程中进行的原位电化学阻抗谱（EIS）测试表明，在超高频区和高频区，固态电解质层电阻（R_SSE）和通过正极电解质界面（CEI）形成的锂离子扩散电阻（R_CEI）几乎保持不变（图5b-c）。较高的首圈库仑效率（η_coulomb）和原位EIS结果证明了电池在充放电过程中界面的稳定性。如图5d 所示，组装后的 ASSB 在 0.5 C 下表现出稳定的长期循环性能，450 次循环后仍保持 80% 以上的容量保持率。

图6. oh-LZC-5h的电化学性能

基于平衡合成时间和离子电导率，选择 oh-LZC-5h 作为代表性样品，以验证其在潜在实际应用中的可行性。如图 6a，全固态电池展现出优异的倍率性能，在 0.2、0.5、1、2 和 3 C 倍率下，其可逆容量分别为 138.8、131.3、124.0、112.5 和 101.2 mAh g^-1。此外，还评估了全固态电池在不同倍率下的长期循环稳定性。如图 6b 所示，在 0.5 C 倍率下，全固态电池经过 450 次循环后，仍保持 106.5 mAh g^-1 的放电比容量，容量保持率超过 80%。该全固态电池在大倍率下的循环性能也令人满意。如图 6c 所示，该全固态电池在 1 C 倍率下循环 800 次后容量保持率仍超过 70%。此外，在 3 C 倍率下循环 2000 次后，仍能保持初始可逆容量（70.2 mAh g^-1）的 70.0% 以上（图 6d）。

总之，该研究报道了一种通过一步球磨合成的新型氧卤化物SSEs，oh-LZC-t，实现了创纪录的超快制备。仅18分钟的球磨即可产生0.11 mS cm^-1的Li⁺电导率，而将处理时间适度延长至1.5小时，电导率提升了10倍，达到1.09 mS cm^-1。值得注意的是，仅需5小时，电导率便飙升至2.02 mS cm^-1。新型oh-LZC-t使用Ta₂O₅作为氧源——这是Li₂O的一种经济有效的替代品——同时其类核伪催化行为促进了非晶氧卤化物壳层的形成，HR-TEM直接证实了这一点。结合EXAFS、XPS和SSNMR分析表明，oh-LZC-t电解质中的界面Li⁺传导源于协同配位效应：[Ta–O–Zr]–Li桥接氧、[Ta–O]–Li非桥接氧以及Ta–Cl–Li构型共同优化了离子传输路径，同时降低了迁移势垒，从而实现了高离子电导率。采用oh-LZC-18 min和裸LiCoO₂（B-LCO）制备的全固态电池展示了优异的界面兼容性和稳健的循环稳定性。值得注意的是，oh-LZC-5 h基全固态电池实现了出色的倍率性能，在3 C下循环2000次后仍保持>70%的容量保持率。此外，所提出的快速合成策略展现出显著的通用性，通过用Nb₂O₅替代Ta₂O₅作为替代氧源进一步验证了这一点。oh-LZC-t电解质及其快速合成概念为设计下一代卤化物SSE提供了关键见解，将加速高性能ASSB的商业化。

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202516259