第一作者：付红川、吴禹成、王利

通讯作者：沈葵

通讯单位：华南理工大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202518043

全文速览

在阴离子交换膜水电解（AEMWE）技术中，开发高效的碱性析氢气反应（HER）电催化剂至关重要。然而，商业Pt基催化剂往往表现出反常的非能斯特pH依赖性，在碱性介质中的动力学比在酸性介质中低2-3数量级，这一定程度上限制了AEMWE的实际应用。本文报道了一种镍掺杂的氮氧化钨（Ni-WNO）镜像对称纳米阵列网络用于碱性HER。实验结果表明，Ni-WNO在碱性HER中表现出卓越的活性和稳定性，仅需35 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，Tafel斜率仅为32 mV dec⁻¹，并且在安培级电流密度（−1.0 A cm⁻²）下展现出优异的长期稳定性（>1200 h）。

本文亮点

材料亮点：提出了杂原子诱导成核策略，通过二价离子（Ni²⁺）作为结构添加剂，构建了镜面对称的Ni掺杂WO₃（Ni-WO₃）纳米阵列；此中，交错互联的镜面对称纳米阵列赋予了Ni-WO₃优异的结构稳定性。

性能突破：经过氮化处理后得到的Ni-WNO在1.0 M KOH中仅需35 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，Tafel斜率仅为32 mV dec⁻¹，并且在安培级电流密度（−1.0 A cm⁻²）下可稳定运行1200小时。

机制创新：（1）协同质子-电子转移（CPET）促进活性氢（M−H）中间体的生成：首次发现WNO可以作为CPET介质，通过原位生成的W−OH物种，将M−H的生成从传统的分步质子-电子转移转变为协同质子-电子转移路径，从而打破了碱性溶液中质子缺乏的pH限制；（2）表面介导的H−H耦合：原子级W−Ni单元加速了表面介导的H−H耦合（Tafel步骤），使得Ni-WNO能够以一种动力学较快的CPET-Tafel路径催化碱性HER。

图文解析

首先通过水热合成了镜像对称Ni-WO₃纳米阵列，随后以三聚氰胺作为N源对Ni-WO₃进行温和的氮化处理得到Ni-WNO。揭示了镜像对称Ni-WO₃纳米阵列的生长机制：1：二价离子Ni²⁺填充六元环空腔主导了六方相WO₃的二维取向，即促进了其（100）和（110）面的生长成核；2：随后，以具有高暴露（001）晶面的二维片状WO₃作为新的成核位点，进行一维取向生长（WO₃纳米棒）得到镜面对称的纳米阵列（Ni-WO₃）。

图1. 镜像对称纳米阵列网络的合成

氮化产物呈现立方相氮氧化钨（WNO）结构。Ni-WNO中Ni以原子级分散（Ni−N/O呈四配位）；Ni掺杂产生了一定的晶格压缩应变，增强了WNO的类金属特性（W−N/O强度减弱），缩短了金属位点间（W−W/Ni）的距离。

图2. Ni-WNO的结构表征

Ni-WNO在1.0 M KOH中仅需35 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，Tafel斜率仅为32 mV dec⁻¹，暗示着反应遵循表面复合控制的Tafel路径。独特的纳米阵列结构赋予了Ni-WNO超疏气特性和结构稳定性，使其在安培级电流密度（−1.0 A cm⁻²）下可稳定运行超过1200小时，展现出了良好的实际应用前景。

图3. Ni-WNO的碱性HER性能

表面增强原位拉曼光谱表明WNO和Ni-WNO表面存在较高比例的游离水分子（dangling O–H），这有利于界面水分子传输与解离。pH依赖性实验指出WNO和Ni-WNO的析氢活性对pH的变化并不敏感，说明其遵循协同质子-电子转移机制，这有效克服了碱性条件下质子供应不足的限制。飞行时间二次离子质谱与固体核磁表明，Ni-WNO在碱性电解液中可原位形成具有Brønsted酸性的W–OH物种，该物种可作为CPET介质促进M–H中间体的生成。动力学同位素效应测试显示，Ni-WNO在氘代电解液中的KIE值高达8.6，显著高于WNO（2.9）和Ni CS（2.8），表明其反应路径涉及额外的氢转移步骤，进一步支持了Tafel路径的主导地位。

图4. Ni-WNO在HER过程中的行为特征

差分电化学质谱分析表明，Ni-WNO表面可发生高效的H–H耦合，其H₂生成比例显著高于WNO。密度泛函理论计算结果显示，Ni-WNO表面W–Ni不对称单元的显著降低了表面介导的H–H耦合能垒（0.32 eV），而Volmer步骤中Ni–H的生成能垒（0.41 eV）也远低于纯Ni表面（0.99 eV）。这些结果表明，Ni-WNO通过形成具有Brønsted酸性的W–OH物种作为CPET介质，实现了高效的M–H中间体生成，并利用原子级分散的W–Ni单元显著加速了H–H耦合过程，最终建立了一条CPET–Tafel路径显著提升碱性HER反应动力学。

图5. 理论计算与同位素示踪深入阐释Ni-WNO的催化反应机制

总结与展望

该研究开发了一种新颖的杂原子诱导成核策略，构建了原子级Ni掺杂的氮氧化钨镜像对称纳米阵列网络用于高效稳健的碱性HER。多种光谱表征揭示了原位形成的W–OH物种能够诱导M–H的生成从传统的分步质子-电子转移途径转变为协同质子-电子转移途径，这是在质子匮乏的碱性介质中打破pH依赖性限制的关键。进一步的同位素实验结合DFT计算证明，原子级W–Ni单元可以加速表面介导的H–H耦合，并首次揭示了其通过CPET–Tafel路径显著提升反应动力学。总体而言，这项工作为制备结构明确的碱性HER催化剂以及机理分析提供了新视角。

通讯作者介绍

沈葵，华南理工大学教授、博士生导师。获得国家“万人计划”青年拔尖人才，广东省杰出青年基金、广东省“青年珠江学者”、广州市“珠江科技新星”和广东省卓越青年团队等项目资助，并获得教育部自然科学一等奖（排名第二）。主要从事新型多孔催化材料结构设计与催化性能优化方面的应用基础研究，研究成果以第一或通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、ACS Cent. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、ACS Catal.、Chem. Sci.、Sci. China. Chem.、Appl. Catal. B-Environ.等国际权威学术期刊上发表论文65篇，申请中国发明专利20余项、美国专利和日本专利各1项。

原文信息

H. Fu, Y. Wu, Li Wang, Ze Qin, L. Chen, Y. Li, K. Shen,Mirror-Symmetric Nanoarray Networks of Atomic Ni-Incorporated Tungsten Oxynitride for Efficient and Robust Alkaline Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed.. 2025, e18043. https://doi.org/10.1002/anie.202518043