第一作者：刘成骏

通讯作者：李思杰*，常智*

通讯单位：中南大学化学化工学院，中南大学材料科学与工程学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202511095

全文速览

水系锌金属电池（AZMBs）因其固有的安全性、低成本和环保特性，成为大规模储能领域的首要候选方案。然而，严重的副反应和锌沉积不均问题阻碍了其发展，导致库仑效率（CE）和循环寿命下降。本文提出一种仿生缓冲工程策略，利用多功能生物缓冲剂TAPSO调控锌离子配位化学，显著降低水反应活性，有效抑制氢气析出与腐蚀现象。该策略同时构建了阳极-电解质保护性界面，并重构氢键网络，双重机制有效抑制枝状晶生长与有害副产物形成。基于此方案，Zn||Zn对称电池实现突破性循环寿命（超2200小时），Zn||Cu半电池在1200次循环中保持99.72%的高平均库仑效率。值得注意的是，Zn||NH₄V₄O₁₀全电池经2000次循环后仍保持94.1%的容量。其实用性通过软包电池进一步验证：该电池在50次循环中稳定输出近40毫安时。本研究为可持续储能系统中先进AZMB电池的实现奠定了变革性范式。

背景介绍

水系锌金属电池（AZMB）具有固有的安全性、低成本和环保特性，使其成为大规模储能的首选方案。然而，严重的副反应和锌沉积不均匀问题阻碍了其发展，这些缺陷导致库仑效率（CE）和循环寿命下降。近年来，为解决AZMB面临的诸多挑战，研究人员探索了多种策略，其中电解液添加剂作为提升锌阳极性能最便捷经济的途径尤为突出。尽管已有大量电解液添加剂被报道，但多数功能有限，往往仅依赖单一改性机制。这种局限性导致锌负极性能未达最优，阻碍了其在AZMB中的实际应用。

研究出发点

1）在本研究中，基于仿生缓冲策略，团队首次提出一种低成本、多功能的生物缓冲剂——N-三(羟甲基)甲氨基-2-羟基丙磺酸（TAPSO），作为AZMBs的电解质添加剂。

2）在理论计算的指导下，发现TAPSO通过磺酸根和羟基与Zn²⁺配位，重构溶剂化结构，将活性水分子排除在锌离子溶剂化鞘外。此外，TAPSO还能优先吸附于锌金属表面，形成疏水性电双层（EDL）以促进均匀锌沉积。TAPSO中的极性羟基功能团能破坏水分子氢键网络，从而有效抑制水诱导腐蚀和氢演化反应。其甲基氨基结构则有助于均匀化离子迁移流，降低锌离子成核过电位，促进均匀沉积。

3）通过系列电池测试和电化学测试，结合材料先进表征手段，确认了TAPSO在抑制锌枝晶、增强锌金属抗腐蚀性能以及促进优先有序锌沉积方面的积极作用。

图文解析

在本研究中，基于仿生缓冲策略，首次提出一种低成本、多功能的生物缓冲剂——N-[三羟甲基丙基]-3-氨基-2-羟基丙烷磺酸（TAPSO），作为AZMBs的电解质添加剂。TAPSO通过磺酸根和羟基与Zn²⁺配位，重构溶剂化结构，将活性水分子排除在锌离子溶剂化鞘层之外。此外，TAPSO还能优先吸附于锌金属表面，形成疏水性电双层（EDL），促进锌均匀沉积。TAPSO中的极性羟基功能团能破坏水分子氢键网络，从而有效抑制水诱导腐蚀和析氢反应。其甲氨基结构则有助于均匀化离子迁移流，降低锌离子成核过电位，最终促进均匀沉积。

图1. TAPSO的作用机制示意图。TAPSO通过优化Zn²⁺溶剂化作用，选择性吸附于锌负极表面，破坏自由水分子氢键网络，有效抑制副反应及副产物生成，从而显著提升AZMB性能。

静电势（ESP）映射显示，磺酸基团和羟基中的氧原子具有最高电负性，表明TAPSO可通过这些基团吸附于锌阳极。吸附能计算结果表明，TAPSO优先吸附于Zn表面，减轻了水诱导的副反应。此外，TAPSO与H₂O的结合能低于H₂O-H₂O，表明TAPSO优先结合H₂O分子，从而破坏活性水分子间自由氢键网络。通过X射线光电子能谱（XPS）分析了经不同电解液处理的锌金属，通过表面观测到的N 1s峰证实了TAPSO在锌表面的吸附。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示，随着TAPSO浓度增加，O-H弯曲振动峰向更高波数位移，表明强氢键减弱而弱氢键增强。此外，添加TAPSO后SO₄²⁻振动峰亦向高波数位移，进一步证实TAPSO通过置换Zn²⁺溶剂化外壳中的H₂O分子而与Zn²⁺配位。拉曼光谱数据同样凸显TAPSO调控下Zn²⁺-SO₄²⁻相互作用增强。

图2. TAPSO对典型ZSO电解液具有显著影响：优化Zn²⁺溶剂化作用，选择性吸附于锌负极，并破坏自由水分子氢键网络。

分别采集了浸没于ZSO和ZSO/0.51 M TAPSO电解液中10天和15天的Zn金属的X射线衍射（XRD）图谱。与浸没在ZSO/0.51 M TAPSO电解液中的锌金属相比，浸没在ZSO电解液中的锌金属表面形成了大量ZSH副产物。线性扫描伏安法（LSV）和线性极化实验（塔菲尔曲线）等进一步验证了耐腐蚀性提升。恒电流测试（CA）和双电层测试（EDLC）等表明TAPSO使锌负极表面的电场均匀化，改变了电双层结构并可能促进Zn²⁺成核，促进了Zn²⁺的均匀沉积。

图3. TAPSO在增强锌金属抗腐蚀性能以及促进优先有序锌沉积方面的积极作用。

经ZSO电解液循环的锌金属经三维重建激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）成像后，呈现表面不平整且存在深孔腐蚀的特征。形成鲜明对比的是，在TAPSO电解液中循环的锌金属表面明显更为平滑。扫描电子显微镜（SEM）图像突显了显著差异：在ZSO电解液中循环的锌金属呈现极度混乱的形态，分布着大量ZHS副产物和锌枝晶，相比之下，在ZSO/0.51 M TAPSO电解液中循环的锌金属沉积层呈现高度均匀、平整且洁净的形态，未见明显副产物。背散射电子衍射（EBSD）进一步表明在TAPSO调控下副产物减少且晶粒取向更明确。

图4. TAPSO抑制锌枝晶的形成的系列表征。

经TAPSO修饰Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²,1 mAh cm⁻²的条件下实现了超过2200小时循环寿命，且倍率性能也远优于基于ZSO标准电解液的对称电池，Zn||Cu半电池在1200次循环后仍保持99.72%的高平均充放电效率。

图5.基于ZSO和ZSO/0.51 M TAPSO电解液的Zn||Zn对称电池与Zn||Cu半电池的电化学性能研究。

此外，Zn||NH₄V₄O₁₀（Zn||NVO）全电池在超长2000次循环后仍保持94.1%的原始容量。更令人振奋的是，该策略的实用性还通过软包电池得到验证，实际制备的软包电池在200次循环中保持稳定性能且容量无显著衰减。此外，制造的软包电池在50次循环中稳定输出近40mAh容量。

图6.基于ZSO和ZSO/0.51 M TAPSO电解质的Zn||NVO全电池的电化学性能。

总结与展望

总而言之，通过采用仿生缓冲策略，本文首次报道了一种多功能生物缓冲添加剂TAPSO以解决AZMB固有的缺陷。TAPSO分子中的官能团通过三大途径促进锌金属的性能： TAPSO分子中的磺酸根与羟基可选择性吸附于锌金属表面，通过调节电双层形成保护性界面层，并优化Zn²⁺溶剂化结构；此外，极性羟基有助于重组水分子氢键网络，减少水诱导腐蚀及副反应，从而显著抑制锌阳极上副产物与枝晶的形成。这显著提升了锌金属的电化学稳定性和可逆性。凭借这种独特的生物缓冲调节策略，Zn||Zn对称电池实现了超过2200小时的卓越循环寿命，而Zn||Cu半电池在1200次循环中也展现出高达99.72%的平均电化学效率（远优于典型ZSO电解质电池）。此外，Zn||NH₄V₄O₁₀（Zn||NVO）全电池在超长2000次循环后仍保持94.1%的原始容量。更令人振奋的是，实际制备的软包电池在200次循环中保持稳定性能且容量无显著衰减。此外，40mAh软包电池同样展现出优异的循环稳定性。本研究确立了一种变革性范式，旨在推动先进AZMBs在可持续能源存储系统中的应用。

课题组介绍

常智教授课题组简介：https://www.x-mol.com/groups/zhichang-csu（能源界面电化学实验室）

原文信息

C. Liu,D. Xu, K. Liu, et al. “Ultra-Stable Aqueous Zinc-Metal Batteries Achieved via Bio-Inspired Buffer Additive Engineering.” Small (2025): e11095.

https://doi.org/10.1002/smll.202511095