第一作者：范孟文

通讯作者：王浩教授、万厚钊教授、吕琳副教授

通讯单位：湖北大学集成电路学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202504476

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柔性锌空气电池（FZAB）因其高能量密度、固有安全性和环境可持续性而在可穿戴电子产品中引起了广泛关注。然而，凝胶聚合物电解质（GPE）面临着获得具有上级液体保持性、锌阳极相容性和宽温操作的高性能FZAB的持续挑战。在这里，它表明，将明胶（凝胶）网络和柠檬酸钠（SC）缓冲液到聚丙烯酸钾（PAAK）有效地调节氢键网络的混合水凝胶。这种共调节策略导致具有显著增强的电解质保留（暴露于空气96小时后为70.4%）的双重交联水凝胶。同时，三元凝胶提供了强大的分子间相互作用，赋予其卓越的灵活性和离子电导率（285.7 mS cm⁻¹）和亲锌特性，通过氢键网络的重新配置来抑制枝晶生长。实验和计算结果阐明了三元杂化水凝胶的上级性能的起源，突出了双交联网络和SC共介导氢键网络的重要作用。这些特性使FZAB具有122.2 mW cm⁻²的高功率密度、771.2 mA h g_Zn⁻¹的比容量和−40 °C下100 h的长循环寿命，上级常用聚合物基电解质的电池。

背景介绍

随着柔性、便携式和可穿戴电子设备的快速发展，对兼具高能量密度、安全性和机械柔性的先进储能系统的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池因理论容量有限、使用易燃有机电解质及刚性封装等问题，难以满足可穿戴设备的严格要求，从而推动了以锌金属为负极的本征安全水系电解质电池，特别是柔性锌空气电池的研究。柔性锌空气电池拥有高理论能量密度、安全性好及成本低廉等优势，但其核心组件——凝胶聚合物电解质仍面临严峻挑战：传统单一网络水凝胶机械性能差、易失水导致离子电导率下降、与锌负极界面兼容性差引发枝晶生长与副反应，以及在低温下易冻结致使电池失效。为了解决这些问题，本研究旨在开发一种新型水凝胶电解质，它必须同步实现高离子电导率、优异的界面相容性和宽温域适应性。为此，我们提出了一种创新策略，将明胶网络与柠檬酸钠缓冲剂引入聚丙烯酸钾体系中，通过构建双交联网络并利用极性添加剂重构内部的氢键网络，以期显著提升电解质的保液能力、机械韧性、离子传导效率及锌负极稳定性，最终实现高性能宽温域柔性锌空气电池的制备。

研究出发点

1）构建双交联网络：将聚丙烯酸钾（PAAK） 和明胶（Gel） 结合，形成物理和化学双交联网络，以增强水凝胶的机械强度和结构稳定性。

2）引入极性添加剂重构氢键网络：在双网络基础上，引入富含亲水基团的柠檬酸钠（SC） 作为极性添加剂和氢键网络“调解剂”，旨在：

o通过与水分子形成大量氢键，抑制水分蒸发和低温冻结。

o通过优先吸附在锌负极表面，引导锌均匀沉积，抑制枝晶和副反应。

本研究通过这一双交联策略与极性添加剂协同调控氢键网络的方法，成功制备了PAAK-Gel-SC三元杂化水凝胶，为实现高性能、宽温域操作的柔性锌空气电池提供了新的解决方案。

图文解析

图1. a）传统的单网络水凝胶。B）双网络水凝胶。c）使用三元杂化水凝胶的Zn沉积的示意图和副反应的抑制机制。d）SC调节PAAK-Gel内部网络的示意图。e）双交联网络和SC的共同介导机制图。

图2. a）吸收KOH后PAAK-Gel-SC水凝胶内部网络的变化。B）拉伸、塑性和应力-应变。c）PAAK-凝胶-SC的SEM图像。d）孔径分析。e，f）系统1 PAAK和系统2 PAAK-Gel-SC的MD模拟。g）系统1和系统2中每个组分的COM-RDF。h）MSD。i）每个组件的协调编号。j）PAAK和SC的静电势。k）H2O和体系1和体系2中各组分形成的氢键数。l）相互作用能。

图3. a）双网络结构和SC共介导的氢键网络的示意图。B）三种水凝胶的FT-IR。c）水接触角测试。d）拉曼光谱。e）DSC。（f）环境影响报告书。g）离子电导率。h）当暴露于空气时液体保持性能的变化。i）离子电导率和液体保留性质与先前报道的文献的比较。

图4. a）FZAB水凝胶电解质中锌枝晶生长和其它副反应的示意图。B）SC添加剂抑制锌枝晶生长的原理示意图。c）锌板与H₂O、PAAK、PAAK-Gel和PAAK-Gel-SC之间的接触角。d）H₂O、Gel、PAAK和SC与Zn（101）晶面的吸附能。e-g）用三种水凝胶电解质组装的对称电池在1 mA cm^-2下的充电-放电循环。h-j）循环后锌板的AFM图像。k-m）循环后锌板的SEM图像。

图5. FZAB中凝胶电解质的电化学性能。a）FZAB配置示意图。B）开路电压。c）极化曲线和功率密度曲线。d）FZAB在2 mA cm^-2电流密度下的长期循环性能，每次循环20分钟。e）从24 h到26 h的FZAB的充电-放电曲线。f）FZAB的速率性能曲线。（g）比容量。（h）雷达图与以前报告的其他文献的比较。i）当弯曲至不同角度时，具有PAAK-Gel-SC凝胶电解质的FZAB的循环性能。j）两个串联的FZAB在损坏和折叠的情况下为LED灯板供电。k）当佩戴在人的手腕上时，四个串联连接的FZAB可以为智能手机充电。

图6. 凝胶电解质在宽温度范围内的电化学性能。a）FZAB在宽温度范围内工作的示意图。B）极化曲线和功率密度曲线。c）速率曲线。（d）比容量。e）FZAB在不同温度下的充电和放电曲线。f）在不同温度下，FZAB的长期循环性能，电流密度为2 mA cm⁻²，每次循环20 min。g）FZAB从12至14小时的充电-放电曲线。h-k）在h）室温、i）0 °C、j）100 °C和k）恢复至室温下用PAAK-Gel-SC水凝胶组装的FZAB为LED灯泡供电。

总结与展望

本研究成功开发了一种基于聚丙烯酸钾-明胶-柠檬酸钠的双交联网络杂化水凝胶电解质，通过引入明胶构建双网络结构以增强机械韧性，并利用极性添加剂柠檬酸钠重构内部氢键网络，从而协同实现了卓越的电解质保留能力、超高离子电导率和优异的抗冻性能。该电解质有效抑制了锌负极的枝晶生长和副反应，最终赋予柔性锌空气电池高功率密度、长循环寿命及在-40°C极端低温下稳定运行的宽温域适应性，展现出在可穿戴电子设备中的巨大应用潜力。

课题组介绍

王浩教授课题组主页：https://sme.hubu.edu.cn/info/1250/1236.htm

原文信息

Mengwen Fan, Tong Liu, Lin Lv, Zebin Zheng, Chunli Li, Guokun Ma, Hanbin Wang, Houzhao Wan, Hao Wang, Double Cross-Linking Strategy and Polar Additives Reconfigured Hydrogen Bond Networks in Potassium Polyacrylate-Gelatin Hydrogels for Flexible Zn-Air Batteries with Wide-Temperature RangeAdv. Energy Mater. 2025, e04476.