第一作者：锁真阳、董润民

通讯作者：曹靖教授

通讯单位：兰州大学化学化工学院、兰州大学氢能与低碳中心、甘肃省有色金属化学与资源利用重点实验室、天然产物化学国家重点实验室

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202517731

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n-i-p 型钙钛矿太阳能电池（PSCs）向大面积组件规模化发展时，钙钛矿与电子传输层（ETL）埋底界面的非辐射复合加剧，导致载流子传输损失严重，制约了器件效率提升。本研究设计了一种水溶性四磺酸卟啉（ZnTPPS）界面修饰剂，通过简单的水基后处理工艺垂直锚定在 SnO₂/ 钙钛矿界面。ZnTPPS 具有强偶极矩（10.12 D）和多重配位位点，其中两个磺酸基团与 SnO₂中的 Sn 原子形成牢固化学键，另外两个与钙钛矿晶格中的 Pb 原子配位，有效钝化界面缺陷；同时，磺酸基团的强吸电子特性促进载流子快速提取与传输。基于该策略，小面积器件光电转换效率（PCE）达到 26.66%，21.54 cm² 孔径面积的钙钛矿太阳组件效率达 24.49%（认证效率 23.95%），且在最大功率点跟踪（MPPT）测试中 1500 h 后仍保持初始效率的 90%。该研究提出了一种环境友好的双端化学配位界面工程策略，为高效钙钛矿光电器件的规模化制备提供了新路径。

背景介绍

钙钛矿太阳能电池因带隙可调、光电性能优异及溶液法制备成本低等优势，成为下一代光伏技术的热门候选。目前小面积 PSCs 认证效率已超 27%，但大面积钙钛矿太阳组件（PSMs）效率仍停留在约 23%，主要瓶颈在于规模化制备过程中埋底界面缺陷累积，导致非辐射复合增强、载流子传输受阻。在 n-i-p 型器件中，化学浴沉积（CBD）法制备的 SnO₂是常用 ETL，但其存在氧空位等界面陷阱，且规模化后 SnO₂/ 钙钛矿界面的复合损失进一步加剧，显著降低开路电压（V_oc）和填充因子（FF）。界面工程是调控钙钛矿结晶、抑制缺陷形成的关键策略。现有无机修饰方法（如 SrSnO₃、KCl）和有机修饰剂（如木质素磺酸盐、双酚 S）虽能改善界面性能，但规模化应用时仍面临非辐射复合问题，且有机溶剂的使用带来环境隐患。卟啉类分子具有扩展 π 共轭骨架和可修饰的外围取代基，为分子工程提供了丰富平台。开发兼具高效缺陷钝化、载流子传输增强及环境友好特性的卟啉基界面修饰剂，是解决大面积钙钛矿组件效率与稳定性瓶颈的迫切需求。

研究出发点

1）设计并合成具有强偶极矩和多重配位位点的水溶性四磺酸卟啉（ZnTPPS），通过水基后处理工艺修饰 SnO₂/钙钛矿界面，避免有机溶剂带来的环境问题，同时实现界面双端化学配位。

2）通过密度泛函理论（DFT）计算结合 XPS、FTIR 等表征技术，阐明 ZnTPPS 与 SnO₂、钙钛矿之间的配位作用机制，以及其对界面电子结构、缺陷态密度的调控规律。

3）系统研究 ZnTPPS 修饰对SnO₂层形貌、导电性、钙钛矿结晶动力学及薄膜质量的影响，揭示界面修饰与载流子传输、复合特性的关联机制。

4）评估 ZnTPPS 修饰在小面积器件及大面积组件中的光伏性能与长期稳定性，验证该界面工程策略的规模化应用潜力。

图文解析

DFT 计算表明，ZnTPPS 分子具有 10.12 D 的强固有偶极矩，其与 SnO₂表面的结合能达 -8.33 eV，与钙钛矿表面结合能为 -1.84 eV，显示出强烈的界面相互作用。XPS 表征证实了双端配位作用：Sn 3d 结合能从 495.68 eV 偏移至 495.44 eV，O 1s 结合能从 532.30 eV 偏移至 532.54 eV，表明 ZnTPPS 的磺酸基团与 Sn⁴⁺形成配位；钙钛矿的 Pb 4f 结合能从 139.66 eV 偏移至 139.92 eV，证明磺酸基团与 Pb²⁺的配位作用。FTIR 光谱中 S=O 伸缩振动峰从 1186.54 cm^-1 分别偏移至 1167.52 cm^-1（与钙钛矿配位）和 1162.31 cm^-1（与 SnO₂配位），进一步验证了双端化学耦合。

图1. SnO₂与钙钛矿层间界面改性研究

SnO₂层的形貌与电学性能表征显示，ZnTPPS 修饰使 SnO₂薄膜的表面粗糙度从 26.9 nm 降至 23.6 nm，导电性电流响应从 2.221 nA 提升至 6.595 nA，同时保持优异的光学透明性（200-850 nm 范围内透光率差异仅≈1%）。接触角从 22.99° 降至 21.55°，增强了表面润湿性，有利于钙钛矿前驱体均匀铺展与结晶。

图2. SnO₂改性性能分析

原位 GIWAXS 分析揭示，ZnTPPS 修饰延长了钙钛矿结晶的中间相持续时间，使衍射强度增强，结晶度显著提升。剥离埋底界面的 SEM 观察显示，ZnTPPS 修饰有效抑制了界面孔洞形成，钙钛矿薄膜晶粒分布更均匀、晶界更洁净。PL 光谱显示修饰后薄膜的载流子寿命从 423 ns 延长至 534 ns，单载流子器件测试表明陷阱态密度从 3.14×10¹⁵ cm^-3 降至 1.27×10¹⁵ cm^-3，证实缺陷钝化效果。

图3. 结晶动力学以及薄膜性能

GIXRD显示钙钛矿薄膜应力释放，薄膜内部应力降低。KPFM表面电势重排，能级调控分析显示，ZnTPPS 修饰改善了SnO₂的功函数，同时也改善了钙钛矿埋底界面的功函数，优化了界面能带对齐，减少电子注入势垒，界面能级匹配更优。

图4. 钙钛矿薄膜性能以及能级分析

准费米能级分裂（QFLS）测试表明，ZnTPPS 修饰的SnO₂/钙钛矿体系具有更高的隐含开路电压（iV_oc），反映非平衡载流子分离效率提升；暗态 I-V 曲线显示修饰后器件漏电流更低，高正向偏压下电流上升更陡峭，体现更优电荷传输性能。Mott-Schottky 分析表明修饰后器件的内建电势更高，EIS 测试显示复合阻抗显著提升， 理想因子低至 1.22（接近理论值 1），表明 Shockley-Read-Hall（SRH）复合被有效抑制。DFT计算显示，ZnTPPS 修饰使 SnO₂/钙钛矿界面的电荷转移量从 0.048 e 增至 1.000 e，形成强双向共价作用，同时显著减少界面陷阱态，增强异质结电子连续性。

图5. 薄膜以及器件性能，DFT电荷传输计算

器件性能与稳定性：

小面积（<0.1 cm²）n-i-p 型器件的光伏性能测试显示，ZnTPPS 修饰器件的 PCE 达 26.66%（Vₒc=1.198 V，Jₛc=26.07 mA cm^-2，FF=85.35%），显著高于未修饰器件的 23.96%。1 cm² 器件效率达 25.39%，处于同类器件领先水平。

大面积组件制备方面，基于 ZnTPPS 修饰的 6×6 cm² 钙钛矿薄膜表现出均匀的光致发光特性，21.54 cm² 孔径面积的组件效率达 24.49%（正向扫描 24.24%），经中国国家光伏产业计量测试中心（NPVM）认证效率为 23.95%，其 FF 超 84%，是目前 n-i-p 型钙钛矿组件的最高值之一。

稳定性测试表明，采用 PEDOT:CuPC 复合空穴传输层的 ZnTPPS 修饰器件，在连续 MPPT 测试 1537 h 后仍保持初始效率的 90%；修饰后的钙钛矿薄膜与器件展现出更优的结构完整性和热稳定性，显著优于未修饰对照组。

图6. 设备性能以及稳定性分析

总结与展望

本研究通过设计水溶性四磺化卟啉（ZnTPPS）界面修饰剂，提出了一种环境友好的双端化学配位界面工程策略。ZnTPPS 通过两个磺酸基团与 SnO₂的 Sn 原子配位、另外两个磺酸基团与钙钛矿的 Pb 原子配位，实现了界面缺陷的高效钝化；其强偶极矩特性优化了能级对齐，促进了载流子快速提取与传输。该策略使小面积钙钛矿器件效率达 26.66%，大面积组件效率达 24.49%（认证 23.95%），且 1500 h 稳定性保持 90% 效率。

该研究不仅证实了卟啉类分子在界面工程中的应用潜力，更建立了“双端配位-缺陷钝化-偶极增强传输” 的协同机制，为解决大面积钙钛矿组件的界面复合与传输瓶颈提供了新范式。未来可进一步拓展该界面修饰策略至其他类型光电器件，同时优化制备工艺，推动钙钛矿光伏技术的商业化进程。

课题组介绍

曹靖教授课题组主页：caoj@lzu.edu.cn

原文信息

Suo, Z.-Y., Dong, R., Chen, C., Mu, X., Hao, J., and Cao, J. Green Porphyrin Interface Anchoring Enables >24% Efficiency in n-i-p Perovskite Solar Minimodules. Adv. Mater. e17731. https://doi.org/https://doi.org/10.1002/adma.202517731.