第一作者：闫欠欠博士

通讯作者：新加坡国立大学江东林教授

通讯单位：新加坡国立大学

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c16423

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尽管手性在自然界中普遍存在，但构建具有可控手性的高分子材料仍是重大挑战。本研究以[7]Helicene的P型和M型对映体为手性构建单元，通过手性柱色谱拆分外消旋体后，与1,3,5-三甲基三嗪（TMT）经羟醛缩合反应，成功合成结晶态微孔手性共价有机框架（P-[7]Helicene sp²c-COF-1和M-[7]Helicene sp²c-COF-1）。该类框架具有二维（2D）六方晶格和通过C=C键连接的π共轭骨架，并表现出镜像对称的显著圆二色性（CD）。当分散在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中时，形成均匀薄膜，CD信号和圆偏振发光（CPL）显著增强，在570 nm处发光不对称因子（|g_lum|）高达1.2×10⁻³。该研究为手性光电应用提供了新型手性框架材料的设计策略。

背景介绍

螺烯是一类具有环状融合手性结构和折叠螺旋主链骨架的π共轭化合物，其独特结构赋予其优异的手性特性，与传统扭曲或平面结构的π共轭化合物形成鲜明对比。将螺烯作为构建单元用于COFs的设计与合成是长期以来的研究难点。

制备具有CPL性能的纯手性聚合物是化学领域的挑战，而螺烯是潜在的理想构建单元。然而，最近基于[5]Helicene的亚胺键手性COFs的报道显示其CPL性质不明确；虽然轴手性框架具有CPL活性，但通常缺乏结晶性；而更常见的诱导CPL的方法是将非手性COF与手性发光掺杂剂混合，但这种方法无法赋予COF结构本身本征的CPL特性。目前，手性COFs在不对称催化领域已取得显著进展，但在本征手性光电功能方面的突破仍亟待实现。

研究出发点

1）[7]螺烯凭借其折叠π骨架阻碍构象翻转，具有固有手性，无需引入庞大的侧基即可实现对映体拆分，克服了[5]Helicene的局限，适合作为手性框架的核心构建单元。

2）通过设计羟醛缩合反应，将[7]Helicene对映体与TMT通过C=C键连接，构建π共轭的2D六方骨架，同时保证了框架的结晶性和多孔性。

3）系统表征单体的手性稳定性、框架的晶体结构及手性光学性质，并探究PMMA基质对CPL信号的增强机制，以验证其在手性光电领域的应用潜力。

图文解析

设计策略

与需要添加庞大侧基以实现对映体分离的[5]Helicene不同，[7]Helicene具有固有的手性，因为其折叠的π主链阻碍了构象反转（图1A）。我们合成了一个在7和12位置带有醛基单元的外消旋型[7]Helicene单体（图1B），并将其分离为P-[7]Helicene和M-[7]Helicene（图1C-E）。P-[7]Helicene和M-[7]Helicene分别通过与TMT通过碳碳双键聚合为扩展的2D六边形骨架，从而生成了具有固有手性、结晶性和孔隙率的同手性COFs，即P-[7]Helicene sp²c-COF-1和M-[7]Helicene sp²c-COF-1（图1C，F-I）。

图1.同手性螺烯共价有机框架的合成。（A）具有末端苯基重叠的[7]Helicene骨架。（B）将外消旋的[7]Helicene单体进行手性分离，得到P-[7]Helicene和M-[7]Helicene异构体。（C）将P-[7]Helicene和M-[7]Helicene与TMT进行羟醛缩合反应，生成P-[7]Helicene sp²c-COF-1和M-[7]Helicene sp²c-COF-1。（D、E）单晶中（D）P-[7]Helicene和（E）M-[7]Helicene的π堆叠结构（灰色：碳；红色：氧；白色：氢）。（F、H）（F）P-[7]Helicene sp²c-COF-1和（H）M-[7]Helicene sp²c-COF-1的重建层状结构。（G、I）P-[7]Helicene sp²c-COF-1和（I）M-[7]Helicene sp²c-COF-1中的[7]Helicene的堆叠结构。

手性拆分、稳定性验证及单晶结构

外消旋[7]螺烯单体溶于二氯甲烷后，通过配备手性EnantioPak R-C硅胶柱的半制备型HPLC拆分，获得ee值分别为99.8%（P-[7]Helicene）和98.7%（M-[7]Helicene）的纯对映体。稳定性测试表明，在220 °C真空下加热5天或室温空气暴露8个月，两种对映体均无外消旋化；即使在240 °C真空下加热5天，M-[7]Helicene的手性保留率仍达93%，展现出优异的手性稳定性。

通过氯仿/乙腈（1:2）溶液0 °C缓慢蒸发3天，获得P-[7]Helicene和M-[7]Helicene的单晶。X射线单晶衍射证实，两种对映体均组装成柱状结构，相邻单元扭转120°，并且彼此间隔4.830 Å和4.837 Å（最短间距分别为3.535 Å和3.542 Å），属于C₂单斜晶格。

图2. 手性拆分、稳定性及晶体结构。（A）外消旋体[7]Helicene（黑）、P-[7]Helicene（蓝）和M-[7]Helicene（橙）的手性HPLC图谱；（B-D）不同条件下的手性保留情况；（E-F）P- /M-[7]Helicene的单晶结构（灰色：C；红色：O；白色：H）

同手性COFs的晶体结构和表征

框架合成中，[7]Helicene对映体与TMT在苯甲酸酐（BA）中180 °C反应5天，产率分别达92%（P-[7]Helicene sp²c-COF-1）和97%（M-[7]Helicene sp²c-COF-1）。粉末X射线衍射（PXRD）结合Pawley/Rietveld精修表明，两种框架均属于P₆₃₂₂空间群，采用反向AA堆积模式，层间距分别为7.35 Å（P型）和7.31Å（M型）；高分辨透射电镜证实其有序结构，孔径为1.5 nm。固态¹³C CP/MAS NMR和FT-IR证实框架中三嗪环、C=C键和螺烯骨架的结构完整性，热重分析表明框架在N₂氛围下热稳定性高达500 °C。氮气吸脱附测试显示，两种框架的BET分别为494和491 m² g^-1，孔体积为0.32和0.31 cm³ g^-1，孔径均为1.50 nm，与晶格结构一致。

图3. PXRD和结构。（A和D）P-[7]Helicene sp²c-COF-1（蓝）和M-[7]Helicene sp²c-COF-1（橙）的PXRD实验图谱、Pawley/Rietveld精修及模拟图谱；（B和E）单胞结构；（C和F）层间距；（G-K）¹³C CP/MAS、IR、氮气吸脱附及孔径分布表征

手性光学性质表征

手性单体（P-[7]Helicene和M-[7]Helicene）的本征手性光学特性

作为框架的核心手性单元，P- /M-[7]Helicene对映体的手性光学性能为后续框架功能奠定基础：

光吸收和发射：在二氯甲烷（DCM）溶液中（1.0×10⁻⁵ M），两种对映体在250-300 nm 区域呈现强吸收带，摩尔吸光系数（ε）高达4.7×10⁵ M⁻¹ cm⁻¹；最低能量吸收带中心位于476 nm（ε = 2.6×10⁴ M⁻¹ cm⁻¹），归属为n−π*跃迁。365 nm激发下，均在511 nm处发射明亮绿光。

CD：P-[7] Helicene在短波长区（250-335 nm）呈负科顿效应，长波长区（340-470 nm）呈正科顿效应；M-[7]Helicene表现为完全镜像对称的CD信号，证实其纯对映体特性。结合[n]螺烯的螺旋手性与长波长CD信号的相关性，明确了P/M对映体的绝对构型。

CPL：365 nm激发下，两种对映体均在520 nm处产生CPL信号：P型为负信号（右旋发射），M型为正信号（左旋发射），发光不对称因子|g_lum|高达2.8×10⁻³。该数值显著优于多数已报道的螺旋烯衍生物（如莫比乌斯螺烯碳纳米环|g_lum| = 2.2×10⁻³、[6]Helicene ≈ 1.0×10⁻³、双杂[7]Helicene ≈ 2.0×10⁻³），凸显单体优异的手性光学潜力。值得注意的是，单体在溶液中长波长CD信号与CPL信号符号相反，表明激发态下螺旋构型发生反转，与文献报道的7,12-二氰基[7]螺烯现象一致。

晶态COFs的手性光学传递与调控

将手性单体引入二维晶态框架后，其手性光学特性呈现显著调控：

光吸收和发射：分散于THF中时，P- /M-[7]Helicene sp²c-COF-1的吸收带红移至485 nm；在该波长激发下，在559 nm处发射黄绿光，P型和M型COFs的量子产率分别为20%和24%，体现框架共轭结构对光物理性质的调控作用。

CD：THF溶液中，两种COF的CD光谱仍保持严格镜像对称：P型在长波长区（345-480 nm）呈第一正科顿效应，短波长区（250-334 nm）呈负效应，M型则相反。这表明COF中[7]Helicene单元的手性构型在基态基本未变，且520 nm处新增的CD信号源于二维手性框架中延伸螺旋排列的激子耦合（该现象在无定形聚合物中未观察到），证实晶态有序结构对激子行为的调控作用。

CPL：THF溶液中COF的CPL信号强度较低，推测因溶液中COF颗粒间的激子迁移改变了发射矢量所致，为后续基质复合优化提供了方向。

无定形聚合物的手性光学对比

为凸显晶态框架的优势，同步表征了无定形P- /M-[7]Helicene sp²c-polymer：其CD和CPL谱带与单体高度接近，且同样存在激发态螺旋构型反转的现象，与晶态COF的“基态手性保留和激子耦合增强”特征形成鲜明差异，明确了晶态有序结构在稳定手性构型、调控激子传递中的关键作用。

PMMA复合薄膜的手性光学增强（应用导向优化）

为解决溶液中手性COFs的CPL强度不足问题，通过基质复合实现手性光学性能的显著提升：将P- /M-[7]Helicene sp²c-COF-1分散于PMMA基质中，制备出透明柔性的复合薄膜。该薄膜保留了PMMA的柔韧性和可加工性；紫外光下发射橙光荧光，与P- /M-[7]Helicene/PMMA薄膜的蓝光发射形成鲜明对比，进一步证实框架结构对发光性能的调控。

CD增强效应：薄膜的CD光谱仍保持严格镜像对称，且信号强度较THF溶液提升6倍，归因于PMMA基质的空间限制作用，有效固定了COF的有序构型、增强了激子耦合。

CPL性能优化：375 nm激发下，P-[7]Helicene sp²c-COF-1/PMMA薄膜在562nm 处产生正CPL信号（左旋发射），M-[7]Helicene sp²c-COF-1/PMMA薄膜在570 nm处产生负信号（右旋发射），CD与CPL信号符号一致，表明基态-激发态手性传递高效且无构型反转（克服了单体和无定形聚合物的激发态构型反转问题）。两种薄膜的|g_lum|分别达1.3×10⁻³（P型）和1.2×10⁻³（M型），证实PMMA基质可有效抑制激子迁移、放大激发态手性表达，为手性光电器件应用提供了性能保障。

图4. 手性光学性质。（A-B）P-[7]Helicene sp²c-COF-1（蓝）和M-[7]Helicene sp²c-COF-1（橙）在THF中的紫外-可见吸收（A）和荧光光谱（B）；（C-D）P- /M-[7]Helicene单体（C）与P- /M-[7]Helicene sp²c-COF-1（D）的CD图谱；（E-F）P- /M-[7]Helicene sp²c- polymer的CD（E）和CPL（F）图谱；（G-J）P- /M-[7]Helicene sp²c-COF-1/PMMA薄膜及其紫外照射下的发光照片；（K-L）P- /M-[7]Helicene sp²c-COF-1/PMMA薄膜的CD（K）和CPL（L）图谱

总结与展望

本研究成功合成了两种新型同手性COFs（P- /M-[7]Helicene sp²c-COF-1），通过整合具有固有手性的[7]Helicene单元，解决了COFs手性不稳定性和外消旋化的关键问题，其核心突破包括：

1）实现纯手性COFs合成的突破：框架具有主链固有手性，超越传统后合成手性诱导或侧链修饰方法，使手性成为COF结构的基本组成部分；

2）高效发光性能：纯手性COFs表现出高效发光特性，为将结构手性转化为实际光电功能奠定基础；

3）基态-激发态手性传递：同时具备强CD和CPL信号，表明基态和激发态均能传递手性信息，满足手性光电系统中信号产生与调控的协同需求。

该研究为设计纯手性COFs提供了新策略，推动了基于框架材料的手性光电器件发展。

课题组介绍

江东林教授课题组主页：https://blog.nus.edu.sg/chmjd/

原文信息

Qianqian Yan, Xingyao Ye, Shanshan Tao, Ruoyang Liu, Yongfeng Zhi, and Donglin Jiang*. Homochiral Helicene Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, XXXXX–XXXXX. DOI: 10.1021/jacs.5c16423.

江东林教授简介

江东林，新加坡国立大学教务长讲习教授，博士生导师，欧洲科学院院士。在浙江大学获得学士、硕士学位，并于1998年在东京大学获得博士学位。获日本青年科学家奖，日本高分子学会wiley奖，日本化学会学术奖和洪堡研究奖。先后在东京大学、日本科学技术振兴机构、分子科学研究所及Japan Advanced Institute of Science and Technology工作。

江东林教授长期从事二维高分子和共价有机框架材料（COFs）的设计及应用工作，是COFs领域基础的开创者并长期引领COFs领域的发展。目前已在包括Science, Nature，Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Catal., Nat. Syn., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed., Chem. Soc. Rev.，Chem. Rev., Nat. Rev. Mater.等国际顶级期刊上发表论文百余篇，引用超过48000次，2018-2025年连续八年入选科睿唯安全球高被引科学家。