第一作者：叶星瑶 刘若阳

通讯作者：江东林

通讯单位：新加坡国立大学化学系

原文链接：https://doi-org.libproxy1.nus.edu.sg/10.1021/jacs.4c17548

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该文章建立了一种清洁简便且具有广泛适用性的原位保护合成方法，成功应用于了28种亚胺键共价有机框架（COFs）的合成。该方法使用了超强酸三氟甲磺酸（TfOH）作为催化剂、正丁醇/水作为溶剂，呈现出不同于传统醋酸催化体系的原位保护机理，即氨基以质子化形式被完全保护起来、醛基以缩醛的形式被保护。这一原位保护法使得聚合反应过程更加可控，有利于提高COFs产物的结晶性与孔隙率。

背景介绍

共价有机框架（COFs）由于其独特的结构特点、尤其是可进行分子层面的预先设计与合成控制，受到不同领域的广泛关注。在各种缩聚反应中，以醛和胺作为反应基团的亚胺缩聚反应由于醛和胺单体的结构多样性而被最为广泛地应用于COFs的合成。然而，制备具有高结晶性和高孔隙率的 COFs 并非易事。COFs的合成通常采用具有刚性骨架的单体。这些单体在常见有机溶剂和水中溶解度较差，因此需要使用高沸点的芳香族溶剂。此外，单体结构的轻微变化都会极大地改变其溶解度和反应活性，这给原本由缩聚反应和超分子聚合反应组成的复杂反应体系增添了更多困难。这赋予了COFs合成一个普遍特征，即对于每种结节和连接单元的组合，都需要对反应条件（包括溶剂、催化剂、反应温度和反应时间）进行系统筛选。因此，为特定的COF寻找最佳条件是一项繁琐、耗时、耗能、低效的实验室工作。值得注意的是，即使经过广泛的条件筛选，许多单体组合也不能生成结晶性的多孔框架，尽管它们在拓扑上是允许的，这进一步加剧了COF合成的困难程度与不确定性。开发一种普适性强、体系简化、操作简便的COF合成体系始终是一个巨大的挑战。

研究出发点

在本研究中，我们开发了一种基于原位保护策略合成亚胺键COFs的新方法。通过探索超强酸，即TfOH作为催化剂，我们发现TfOH的行为与传统催化剂（包括乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸或路易斯酸）完全不同。我们观察到TfOH有三种作用方式：（1）它迅速将胺单体的氨基质子化为铵离子。（2）它通过将醛单体的醛基转化为缩醛来保护醛基。（3）由于这两种原位反应，它提高了被保护单体的溶解度，使其在醇类溶剂甚至水中变得高度可溶。这使我们能够开发醇作为单一组分的溶剂，从而能够排除使用高沸点且有毒的芳香族试剂作为溶剂的情况。通过固定TfOH+醇组合的初始反应条件对反应体系进行详细研究，我们发现了以下七个关键点。

（1） TfOH 对聚合反应至关重要：TfOH能够实现对单体活性位点的原位保护，并提高其溶解度，从而极大地改善反应的可逆性，并降低反应速率，从而生成高质量的 COFs。

（2） TfOH 浓度是关键：在整个反应体系中，TfOH的最佳浓度存在于0.006至0.016 M之间。而较低浓度会导致保护不足，较高浓度则会导致反应速率大幅下降和产率降低。

（3） 仅使用醇作为溶剂是：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇和正癸醇效果良好，综合考虑沸点、溶解性、缩醛反应活性，最佳溶剂一般在正丁醇、正戊醇与正己醇之间产生。

（4） 高温提高结晶度：高温促进缩聚反应并有助于提高结晶度，体现在使得PXRD图种峰强度提高与半峰宽变窄。

（5） 广泛适用性：该策略适用于合成具有不同拓扑结构和孔径的亚胺键COFs，我们通过28个COFs的例子证明了其适用性。

（6） 突破传统方法的局限性：这一策略使得能够合成9种全新的COF材料，这些材料是无法通过常规方法合成的。

（7） 卓越的光催化性能：具有mcm和cpq两种拓扑结构的两种卟啉COFs在光催化产生单线态氧时表现出卓越的活性。

这些新发现和见解不仅揭示了COF合成的新方案，而且为探索新的COF材料的结构与性能提供了一种通用且具有创新意义的方法。

我们通过紫外-可见光谱仪检测了模型反应的反应过程，并通过DFT计算揭示了反应机理。这些详细的模型反应研究揭示，在TfOH系统中同时发生了以下三个关键反应：（1）苯胺的质子化（>99%），（2）缩醛的形成（89%），以及（3）苯胺与苯甲醛之间缩氨基缩合反应（8%）。其中，反应1和反应2起到了保护活性位点的作用，将单体以被保护的形式储存起来，从而减缓缩合反应速率。同时，DFT计算结果表明，反应1与反应2在与反应3的竞争中是具有动力学和/或热力学上的优势的，且3个反应都是室温下高度可逆的。因此，随着反应进行，尤其是聚合反应中产物到达一定分子量后从溶液相中沉淀出来，被保护的单体可以通过反应平衡移动、以可控的方式逐步释放反应位点，这使得在聚合过程在更可控的情况下进行，且过程中产生的缺陷能够及时自我修复。

Figure 1. Concept and model reactions. (A) Conventional strategy for imine-linked COFs via AcOH catalysis. (B) New strategy for imine-linked COFs via superacid TfOH catalysis. (C–H) Model reactions with (C) aniline, (D) benzaldehyde, (E) (dimethoxymethyl)benzene, (F) aniline and benzaldehyde, (G) N,1-diphenylmethaimine, and (H) blank control (Top panel for scheme upon addition of TfOH and NaHCO₃; bottom panel left plot: Electronic absorption spectral change from the original (black) to the ones upon addition of TfOH (red) and NaHCO₃(blue); bottom panel right plot: time-dependent absorbance change from the original (black) to ones upon addition of TfOH (red) and NaHCO₃ (blue)). (I) Theoretical reaction pathway of the model reaction.

我们选取了菱形的TFPPy-PDA-COF，三角形的HATN-TPDC-COF，和五边形的H₂P-BPTC-COF作为代表，研究了反应条件对COFs结晶性与孔隙率的影响，包括与传统醋酸催化条件的对比和原位保护机制下不同反应条件的影响。对这3个COFs来说，TfOH催化下都得到了更佳的结晶性与孔隙率。通用的最佳条件确认为10%体积比的（相对于正丁醇或正已醇来说）0.2M TfOH 水溶液，120°C，3天。同时，该反应还可以放大100倍进行（约0.7 g级别）。

Figure 2. Typical examples of COFs. (A–C) TFPPy-PDA-COF: (A) Scheme, (B) PXRD, and (C) N₂sorption isotherms. (D–F) HATN-TPDC-COF: (D) Scheme, (E) PXRD, and (F) N₂sorption isotherms. (G–I) H2P-BPTC-COF: (G) Scheme, (H) PXRD, and (I) N₂sorption isotherms. In B, C, E, F, H, and I, red curves are for TfOH, while blue ones are for AcOH.

Figure 3. Key polymerization parameters. (A–F) PXRD patterns (left) and fwhm charts (right) of TFPPy-PDA-COF (A, B), HATN-TPDC-COF (C, D), and H₂P-BPTC-COF (E, F). (PXRD patterns: red, the best condition; black, the other conditions; FWHW bar charts: red spots, centered peak position; black line, FWHM.)

我们将确定的通用条件应用到其它25个COFs中，均得到了高结晶度、高孔隙率的COFs，其中包括了20种不同单体、12种不同拓扑结构以及9种全新的COF结构。

Figure 4. Monomers and their combinations. (A) Monomer library. (B) Topology diagrams. (C) Monomer combinations and results for TfOH systems in the synthesis of 28 COFs (Red tick; ticks with sky blue background: new COFs), compared with traditional AcOH systems (blue tick).

Figure 8. Photocatalytic ¹O₂ generation. (A) Solid-state electronic absorption spectrum and (B) Tauc plots of H₂P-BPTC-COF (red curves) and H₂P-ETTBC-COF (blue curves). (C, D) ¹O₂phosphorescence spectra in H₂P-BPTC-COF (C) and H₂P-ETTBC-COF (D). (E, F, G) Time profiles of the decomposition of DPBF in the presence of H₂P-BPTC-COF (E), H₂P-ETTBC-COF (F), and in the absence of COFs (G) under 620 nm irradiation. (H) Conversions of DPBF in the presence of H₂P-BPTC-COF (red), H₂P-ETTBC-COF (blue), and in the absence of COFs (black).

新的五边形的具有mcm拓扑结构的H₂P-BPTC-COF和cpq拓扑结构的H₂P-ETTBC-COF展现出扩展到红外光区的宽阔吸收和窄吸收带隙，并在红光（620 nm）催化分子氧传化为单线态氧的实验中展现出超高的效率。

总结与展望

总之，我们提出了一种新颖的原位保护型、超酸催化策略来合成COFs，该策略使用TfOH作为催化剂、醇作为溶剂。该系统具有以下特点：（1）保护胺基和醛基位点以控制游离胺基和醛基单元的浓度以控制反应；（2）提高单体的溶解度以减少聚集和不必要的成核以及避免使用芳香族溶剂；（3）减缓聚合反应；（4）增强逆向自修复过程。因此，整个体系变得简单且可控，能够生长出高质量的COFs。

我们通过通过这一原位保护法获得了 28 种具有高结晶度和孔隙率的COFs，涵盖了三角形、四方形、菱形、五角形、六角形、双重三角形、双重菱形和双重六角形拓扑结构。其中有9种全新的无法通过传统醋酸催化方法制备的COFs。

鉴于COF材料键接方式的多样性，我们设想我们的策略不仅限于亚胺连接的COFs，而是广泛适用于其他COFs。这一原位保护法开辟了一条探索我们尚未触及的的COF材料结构和性能的新途径。