第一作者：于璐瑶 北京化工大学

通讯作者：任祯 北京化工大学，王振东 中石化上海石油化工技术研究院，杨宇森 北京化工大学

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c17845

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温和条件下有机化合物定向转化，尤其是醇类化合物选择性氧化，对绿色化学发展是一项巨大的挑战。本文报道了一种负载于氧空位修饰载体上的Pt纳米颗粒催化剂（Pt/ZnGa-MMOs），在温和条件下苯甲醇的选择性氧化反应中展现出优秀的催化性能（苯甲醇产率：>99%；反应速率：125 mmol_{benzyl alcohol} g_Pt^–1h^–1）。基于HR-TEM、EPR、XPS和XAFS等实验手段，证实了ZnGa–MMOs载体上存在（Zn^2+δ–O_v–Ga^3−δ）界面结构，该界面结构促进了催化剂表面的金属-载体相互作用。原位实验研究和密度泛函理论计算揭示了界面处的Pt^δ+物种是本征活性中心：不仅促进了底物苯甲醇分子C–O键的吸附与活化，而且促进了O₂分子活化为活性氧物种O₂⁻。

背景介绍

通过醇类化合物定向氧化制备醛类化合物是精细化学品和药物生产过程中必不可少的有机反应。苯甲醛是香水、染料和农药制造工业中重要的化学中间体，其可通过O₂作用下的苯甲醇选择性氧化反应制备。负载型金属催化剂可以通过构筑表面氧缺陷调控局部配位环境和金属-载体界面的几何/电子相互作用，从而优化特定碳氧官能团、O₂分子的吸附状态和活化能力，在高效选择性氧化反应中具有重要意义。

研究出发点

采用共沉淀法合成了ZnGa-LDHs前体，通过浸渍、焙烧还原制备了Pt/ZnGa-MMOs催化剂（图1）。XRD图谱显示，载体表面Pt颗粒结晶度良好且分散均匀。通过TEM及HR-TEM观察粒径范围为2.7~2.9 nm的Pt纳米颗粒在载体上暴露的晶格条纹间距为0.224 nm，对应于Pt(111)晶面。HAADF-STEM和mapping显示了Pt、Zn、Ga、O元素的均匀分布。

图1：Pt/ZnGa-MMOs的合成路线示意图及Pt NPs样品的电子显微学研究。

EPR谱图表明Pt/ZnGa-MMOs中存在氧空位。基于XPS表征显示：ZnGa-MMOs载体上的Zn和Ga物种间存在相互作用并形成Zn^2+δ-O_v-Ga^3−δ界面结构，该界面结构促进了载体和Pt物种间的电子转移，增强了Pt/ZnGa-MMOs样品表面的金属-载体相互作用（图2）。XAFS表征进一步证明了载体具有不对称配位的Pt/ZnGa-MMOs样品相比于Pt/ZnO和Pt/Ga₂O₃显示出略强的边缘白线强度，说明存在更多的Pt^δ+物种。

图2：Pt NPs样品的精细结构表征。

如图3所示，在温和的反应条件下，Pt/ZnGa-MMOs催化剂实现了苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛的高产率（>99%），且该催化剂具有良好的循环稳定性。通过将反应速率与Pt基催化剂的Pt^δ+相对浓度相关联，得到反应速率与Pt^δ+相对浓度呈正相关关系，表明Pt^δ+物种对选择性氧化反应的催化活性有重要影响。为了探究O₂在苯甲醇转化中的重要作用，将O₂初始压力与反应速率进行对数关联，线性关系说明了苯甲醇选择性氧化反应速率对O₂活化能力的强烈依赖性。因此，Pt/ZnGa-MMOs催化剂上的氧活化行为对苯甲醇氧化的本征活性有明显影响。

图3：Pt NPs催化剂用于苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛的性能评价

结合自由基猝灭实验和EPR表征技术对金属表面氧气的吸附和活化状态进行了研究，结果表明O₂在Pt纳米颗粒上形成了O₂⁻，并参与到后续反应中。为了揭示氧化反应过程，采用原位FT-IR研究了苯甲醇在Pt/ZnGa-MMOs催化剂上的吸附（图4）。实验证实，Pt物种是吸附活化苯甲醇中C−O官能团的活性中心，随着时间推移，催化剂表面出现归属于C=O官能团的特征峰，表明目标产物苯甲醇的生成。同时结合DFT计算证实，苯甲醇中的C−O键吸附于Pt^δ+位点，吸附能(E_{ads, BA})为为−0.78 eV。

图4：催化剂活性中心揭示及原位实验研究

根据以上的实验表征和DFT计算结果提出了苯甲醇在Pt/ZnGa-MMOs催化剂上选择性氧化的反应机理(图5)。首先，苯甲醇分子的C−O键在Pt^δ+位点上发生吸附；同时，O₂分子被Pt物种吸附并活化生成O₂⁻。随后，活性氧物种从苯甲醇的C−OH键中捕获一个H生成醇盐并促进α−C−H键活化。第三步，醇盐中间体释放第二个H原子，结合活性氧吸附的质子生成H₂O分子。最后，苯甲醛从Pt纳米颗粒催化剂表面解吸。

图5：苯甲醇在Pt/ZnGa-MMOs催化剂表面的反应机理示意图

总结与展望

本工作制备了在ZnGa-MMOs载体上具有独特Zn^2+δ−O_v−Ga^3−δ界面结构的Pt纳米颗粒催化剂。Pt/ZnGa-MMOs样品显示出对苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的显著催化能力（产率>99%）。TEM、XPS、XAFS证实ZnGa-MMOs中丰富的氧空位可以有效调节Pt物种的电子结构，从而显着促进苯甲醛的生成。结合原位实验和DFT计算揭示了Pt^δ+物种作为本征活性位点，促进苯甲醇C−O键和O₂分子的吸附与活化。这项研究在揭示本征活性位点（Pt^δ+）和活性氧物种（O₂⁻）的产生方面具有重要意义，为开发其他高性能催化剂进行选择性氧化反应提供了前景。