第一作者：徐睿哲

通讯作者：胡安俊，王健，李飞，龙剑平

通讯单位：成都理工大学，德国卡尔斯鲁厄理工学院/亥姆霍兹乌尔姆研究所，电子科技大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.01.038

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研究背景

电解质化学是决定锂金属电池（LMBs）长循环寿命与快充性能的关键。然而，商业碳酸盐电解质中锂离子迁移和去溶剂化的缓慢动力学，加上不稳定固体电解质界面的形成，加剧了高电流密度下锂金属电池性能的衰减。因此，精准设计具有特定溶剂化结构的电解液、深入理解电解液中的构效关系及作用机理仍面临着重要挑战。

文章简介

成都理工大学胡安俊研究员&龙剑平教授课题组联合德国卡尔斯鲁厄理工学院/亥姆霍兹乌尔姆研究所的王健博士、电子科技大学李飞副教授在国际期刊Journal of Energy Chemistry (1区top，IF：14)上发表题为“Tailoring anion-dominant solvation environment by steric-hindrance effect and competitive coordination for fast charging and stable cycling lithium metal batteries”的研究论文。该工作揭示了一种电解质设计策略，该策略将环己基甲基醚（CME）作为共溶剂，通过大分子的空间位阻效应及其与其他溶剂分子的竞争配位来重塑Li⁺溶剂化环境。CME分子的加入减少了Li⁺溶剂化鞘中其他溶剂分子的参与，并促进了Li⁺-PF₆^–配位的形成，从而加速了Li⁺转运动力学。此外，这种电解质配方改善了Li⁺去溶剂化动力学，并促进了富含无机物的固体电解质界面（SEI）的形成，确保了快速充电下的循环稳定性。

图1电解质设计策略的机制示意图

本文要点

要点1：CME分子的性质及其对溶剂化结构的调控

CME的环己烷部分有效地增加了空间占用，降低了EC和DEC分子进入溶剂化鞘的可能性。环己烷部分的空间位阻效应削弱了Li⁺与溶剂分子的配位，从而改变了Li⁺的溶剂化鞘。使用密度泛函理论(DFT)的静电表面电势（ESP）计算揭示了CME分子在甲氧基上的氧原子位置具有强的负静电电势，表明其溶剂化Li⁺的能力增强。Li⁺和EC、DEC、PF₆^–和CME分子的结合能表明CME分子可以进入Li⁺的溶剂化鞘层。拉曼光谱显示随着CME的引入，Li与EC的结合更弱，更多PF₆^–进入溶剂化鞘。核磁共振（NMR）分析的结果与拉曼光谱观察到的结果一致，进一步证实了CME对Li⁺溶剂化鞘的调节作用。分子动力学（MD）模拟研究了加入CME后Li⁺的溶剂化结构发生了改变，促进了富阴离子的溶剂化结构的形成。

图2. 电解质的特性。(a) CME 分子作用的示意图。(b) CME、DEC 和 EC 的表面静电势。(c) Li⁺与不同分子和离子的结合能。(d) 650-950 cm^–1范围内不同电解质的拉曼光谱。(e) 700-750cm^–1范围内不同电解质的拉曼光谱，以及反卷积组成峰（彩色）。(f) 反卷积组成峰面积的百分比。(g) BE 和 BE-8CME 的 ⁷Li NMR 光谱。(h) BE 和 BE-8CME 的 ¹⁹F NMR 光谱。

图3. 电解质的溶剂化结构。 (a-b) MD模拟后BE电解质和BE-8CME的快照。(c-d) 经MD模拟后的BE电解质和BE-8CME电解质的径向分布函数。(e) BE和BE-8CME体系对应的不同对配位数。(f) MD模拟得到BE和BE-8CME可能的溶剂化结构分布。(g) 两种电解质的溶剂化结构模型以及SEI形成示意图。

要点2：CME对电解质的性质和动力学的改善

CME的加入使溶剂化鞘变得较为松散，溶剂的溶剂化能力减弱，这使得Li⁺的脱溶过程能够更加快速地进行。CME后，电解质的离子迁移数从0.482显著提升到0.744（图3a和3b），这归因于Li⁺与大部分溶剂的结合被削弱。同时交换电流密度的增加表明Li⁺传输动力学增强。此外，电化学阻抗谱（EIS）、活化能、恒恒流间歇滴定技术（GITT）、原位EIS和相应的弛豫时间分布（DRT）的结果表明BE-8CME电解质在LMBs中具有快速的Li⁺传输。

图4. 电解质的电化学性质。 (a-b) BE-8CME和BE电解质中的离子迁移数。(c) 用Li||Li对称电池测试的Tafel曲线。 (d-e) 100次循环前后BE-8CME的EIS谱。(f) 通过拟合不同温度下的EIS计算出的电解质活化能(Ea)。(g-i) NCM电极在BE和BE-8CME中不同充电状态下的GITT曲线。(j-k) BE-8CME和BE分别在放电状态下的DRT结果。(l) DRT中放电状态下τ_ct部分电阻峰值的变化情况。

要点4：CME对锂金属负极稳定性和界面特性的改善

Li||Li对称电池的长循环结果和利用Aurbach法测定的库伦效率表明BE-8CME对Li负极的稳定性增强。对锂金属表面进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，其结果表明BE-8CME衍生的SEI具有更多的无机成分。对循环后的锂金属阳极进行表征，扫描电子显微镜（SEM）、原位光学显微镜和原子力显微镜（AFM）的结果显示BE-8CME电解质中富阴离子的溶剂化结构和较低的活化能势垒促进了锂的均匀致密沉积，阻止了锂枝晶的生长。

图5. 电解质对锂金属负极的稳定性和界面特性。 (a) Li||Li对称电池的循环性能。(b) 用Aurbach方法测试Li||Cu电池的平均CE。(c-d) 循环后的锂负极表面的Li 1s和F 1s XPS光谱。在(e-f)BE和(g-h)BE-8CME电解质中的锂沉积的SEM图像。在(g)BE和(h)BE-8CME电解质中锂沉积的原位光学图像。在(k)BE和(l)BE-8CME电解质体系下循环后的锂金属表面的AFM。

要点4：BE-8CME电解质提升Li||NCM811全电池的电化学性能

使用BE-8CME电解质的电池在1C速率下的长期稳定性显著优于BE电解质。使用BE的电池在前100次循环内就开始快速容量衰减，171次循环后容量保留率为80%。而使用BE-8CME的电池在200次循环后才开始出现明显的容量衰减，463次循环后容量保持率为82%，库伦效率高达99.45%。在5C高速率下，使用BE-8CME的电池在循环173次后容量保持率为80%，而使用BE的电池在循环开始时容量快速衰减，在24次循环后容量保持率已降至80%。结果表明，BE-8CME电解质极大地提升了Li||NCM811电池在高电流密度下的循环稳定性。

图6. Li||NCM811电池的性能表现。(a-c)Li||NCM811电池在1C的充放电速率下的循环性能。(d-f) Li||NCM811电池的倍率性能。(g-i)Li||NCM811电池在5C速率下的循环性能。(j)本研究与其他已报到的快速充放电和循环性能的数据比较。

结 论

本研究通过引入共溶剂分子CME定制了阴离子主导溶剂化环境，改善了碳酸盐电解质的性质，显著提升了LMBs在高电流密度下的循环稳定性。这些发现为实现快速充放电锂金属电池提供了新的思路和方法。

作者介绍

Ruizhe Xu, Anjun Hu, Zhen Wang, Kai Chen, Jingze Chen, Wang Xu, Gang Wu, Fei Li, Jian Wang, Jianping Long

Tailoring anion-dominant solvation environment by steric-hindrance effect and competitive coordination for fast charging and stable cycling lithium metal batteries, Journal of Energy Chemistry (2025).

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.01.038