第一作者：李汪情

通讯作者：王秀瑜教授

通讯单位：浙江大学能源工程学院

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c16751

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在二维材料中，界面手性对称性破缺已被证明可以实现自旋和磁化的精细调控，但在零维超小磁性纳米颗粒中实现同样精确的调控仍然困难，其根源在于自旋散射长度与粒子尺寸相当。浙江大学王秀瑜课题组提出了一种“晶体对称性破缺”的全新范式：构建具有化学无序面心立方（FCC）相和四重晶界结构的FePt纳米粒子，用以操控零维磁化动力学。该纳米颗粒表现出原子尺度的化学无序排布与晶界内显著的晶格畸变，有效抑制了轨道杂化并削弱自旋–轨道耦合，将磁各向异性常数显著降低至K = 4 × 10⁵ J·m⁻³（仅为FCT-FePt的4%），同时使磁化率提高约一个量级。由此体系的平衡磁驰豫时间大幅加快（τ_fwhm = 79.4 ns），实现了面向纳米尺度应用的高效、可调磁化控制。

背景介绍

在二维磁性异质结构中，依托长程Ruderman–Kittel–Kasuya–Yosida（RKKY）交换耦合以及由Dzyaloshinskii–Moriya 相互作用（DMI）共同诱导的自旋转移矩（STT），磁化动力学的调控已经可以被直接观测并实现精细控制。然而在零维磁性纳米颗粒中，自旋极化电子的传播受到严重限制，并且拓扑散射被显著放大，使此类基于STT的传统调控手段难以奏效。针对这一难题，本研究基于“晶体对称性破缺”的全新范式，构建同时具备化学无序面心立方（FCC）晶体相和“四重晶界”结构的结构型高熵合金（SHEA）纳米颗粒，通过原子尺度的化学无序排布与晶格畸变协同作用，有效抑制轨道杂化与自旋–轨道耦合，在0D体系中实现了对磁化动力学的有效调控。

研究出发点

本研究在直径小于铂的自旋散射长度（1 - 10 nm）的4 nm FePt纳米颗粒中实现了磁化动力学的确定性控制。我们定义这些具有化学无序面心立方（FCC）晶相和四重晶界的纳米颗粒为结构高熵合金（SHEA）纳米颗粒，开创了通过多尺度无序实现熵最大化的全新范例。与传统的多组分掺杂不同，SHEA通过以下方式实现固有的高熵状态：（i）拓扑无序导致晶格畸变从而增强晶界熵。（ii）通过原子化学无序排布提高构型熵。这种结构熵工程绕过了元素复杂性，同时实现了前所未有的熵驱动稳定化。与化学有序的FePt合金所具有的面心四方（FCT）结构不同（空间群：P4/mmm），SHEA采用面心立方晶格（空间群：Fm-3m）。这种高对称性立方晶体场保持了近乎完全的轨道简并性。同时，化学无序的Fe和Pt原子排列表现为局部相位不一致，这破坏了自旋轨道耦合（SOC）方向的长程相干性，由此导致的SOC方向随机化造成了显著的矢量抵消。此外，SHEA纳米颗粒固有的四重晶界引起显著的局部晶格畸变，其特征为晶体学复杂指数（CCI = 0.971）和原子间距增加（2.693 → 3.792 Å）。这些畸变作为局部对称性破坏的额外来源，进一步抑制了轨道磁矩强度和SOC。

图文解析

结构高熵合金（SHEA）纳米颗粒同时具备化学无序的面心立方（FCC）晶体相和四重晶界结构，通过多尺度的晶格畸变与原子无序实现熵的显著提升。不同于传统依赖多组分掺杂来堆砌元素种类的做法，SHEAs更强调“结构熵工程”：一方面，扭曲晶格和复杂晶界网络引入拓扑无序，提高晶界相关的熵贡献；另一方面，原子尺度的化学无序排布提升了体系的构型熵。借助这种以结构无序为核心的高熵设计，在避免过度元素复杂化的同时，有效削弱了磁各向异性，从而实现更快速、更灵敏可控的磁化动力学响应。

图1. SHEAs与传统组分型高熵合金的对比

高角度环形暗场扫描透射电子显微（HAADF-STEM）分析表明，SHEAs内部由四个尺寸和取向各异的晶粒组成晶界彼此交错，构筑出复杂的晶界网络（由“⊥型互锁晶界”和“三角形晶界”共同构成）。

图2. SHEAs的四重晶界结构

进一步的原子分辨成像和元素化学表征表明，晶粒内部呈现化学无序固溶体结构：Fe和Pt原子在面心立方晶格上随机占位，但整体仍保持规则的晶格骨架。相比之下，晶界区域表现出显著的晶格扭曲和化学无序排布，即原子在晶格位点和化学组分上的占位均高度无序。

图3. SHEAs的原子化学无序

为表征结构型高熵合金FePt纳米颗粒的磁学行为，我们首先在5K下测量了其静态磁化曲线，以降低热涨落对磁化响应的干扰。磁化在0 T的窄磁场范围内急剧变化，并在约0.5 T时达到饱和，表明其磁化动力学对磁场梯度极为敏感。进一步在300K下于相同磁场范围测试，纳米颗粒在更低磁场（≈ 0.3 T）即可饱和，说明室温下磁化反转过程相较低温显著加速。为定量刻画这种快速场响应，我们分析了微分磁化率dM/dH。H = 0 时，dM/dH峰值高达 2068 emu g⁻¹ T⁻¹，比传统FePt材料（通常 < 200 emu g⁻¹ T⁻¹）高一个数量级，进一步证明该体系具有极快的磁化响应。磁化动力学在本质上由旋转弛豫过程所控制，其特征参数为平衡弛豫时间τ。零磁场（H = 0）时τ达到最大值141 ns，此时磁矩需跨越完整的各向异性能垒ΔE = KV = 3.23 k_BT，因而磁化反转最为迟缓。随着外磁场增强，有效势垒ΔE(H) = KV(1-H/H_k)²逐步降低，τ以指数形式缩短，最短可达17.8 ns。为了进一步评估磁化动态的稳定性，我们考察了纳米颗粒在周期性振荡磁场H(t)下的时间依赖磁化响应M(t)。结果显示，在每个磁场周期内体系都能接近准平衡状态，说明该纳米颗粒在循环磁场扰动下仍保持高度稳定而可重复的磁化动力学，这对于磁传感和高频存储等应用尤为关键。最后，为揭示上述快速磁化响应的起源，我们提取了磁各向异性常数K。该体系的K值仅为4 × 10⁵ J m⁻³，约为传统 FCT-FePt（K ≈ 10⁷ J m⁻³）的4%。如此超低的各向异性能垒显著降低了磁矩翻转所需能量，实现了磁化过程的精准调控。

图4. SHEAs的磁学特性

FePt纳米颗粒的磁性行为与其晶体结构密切相关，可由面心四方（FCT）与面心立方（FCC）相的对比直观体现。在FCT-FePt中，Fe和Pt原子沿[001]方向交替排布，形成单轴晶体场（a = b ≠ c）。该晶体场打破t_2g和e_g轨道简并，使t2g分裂为d_xy与d_xz/d_yz，e_g轨道亦分裂为非简并态。由此产生的定向键合使Fe/Pt_的dz2轨道沿c轴形成强σ型杂化，而在ab平面内则以d_xy–d_xy的π键为主，其中轴向σ杂化占主导，诱导出强磁晶各向异性并将自旋锁定在c轴方向。与此同时，长程化学有序保证了晶格中自旋–轨道耦合（SOC）矢量在空间上的相干叠加，增强了有效SOC和各向异性能垒，这减缓了自旋翻转与磁化动力学。

相比之下，结构型高熵合金FePt纳米颗粒中形成的是化学无序的FCC-FePt相。Fe和Pt在晶格位点上随机分布，保留了立方晶体场（a = b = c），使t_2g和e_g轨道简并，轨道杂化在能量上趋于各向同性而难以形成稳定的定向σ杂化。此外，原子的随机排布使SOC矢量来自不同方向，彼此部分抵消，这削弱自旋锁定并促进快速磁化反转。在四重晶界处，这种不相干效应进一步放大。无序的原子排布引入位错、空位等结构缺陷，改变原子间距并显著减弱Fe-3d与Pt-5d轨道杂化。同时，晶界处的晶格畸变打破局部对称性，使SOC矢量偏离同一方向。综上，化学无序与复杂晶界协同抑制了轨道杂化和自旋–轨道耦合强度，大幅降低磁各向异性，从而赋予结构型高熵合金FePt纳米颗粒极快的磁化动力学响应。

图5. SHEAs快速磁化的物理机制

总结与展望

本研究探索了一种基于零维（0D）磁性纳米材料的晶体对称性破缺方法，以调控磁化动力学。所构建的结构型高熵磁性纳米颗粒（SHEAs）具有化学无序面心立方（FCC）相和四重晶界结构。SHEAs表现出原子尺度的化学无序排布与晶界内显著的晶格畸变，有效抑制了轨道杂化并削弱自旋–轨道耦合，将磁各向异性常数显著降低至K = 4 × 10⁵ J·m⁻³，同时使磁化率提高约一个量级。由此体系的平衡磁驰豫时间大幅加快（τ_fwhm = 79.4 ns）。这项工作建立了结构型高熵、轨道杂化/SOC、磁各向异性以及纳米磁体快速磁化动力学之间的结构-性能联系。它引入了一种通过原子无序和拓扑复杂性来定制零维材料磁性的范例，为熵驱动材料的动态调控提供了一条有效途径。

浙江大学的李汪情博士为论文第一作者。王秀瑜为论文唯一通讯作者，浙江大学为该研究唯一完成单位。我们衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：52373230）和中央财政双一流建设资金（112100*1942225R1/004）的支持。感谢清华大学燕立唐教授在结构型高熵合金概念方面提出的宝贵建议，以及在研究过程中富有启发性的深入讨论。

课题组介绍

王秀瑜，浙江大学能源工程学院“百人计划”研究员，博士生导师。研究领域是纳米磁学和磁流体及其创新应用。在相关领域发表SCI论文60余篇，包括以一作或通讯作者发表JACS、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等。建立磁性纳米材料的“一锅法”制备工艺，构建涵盖40余种单相/多相/核壳/高熵磁性纳米颗粒的材料库，实现对颗粒尺寸、形貌、晶体结构的精准调控，揭示及建立明确的磁-构关系，达到对饱和磁化强度、剩磁、矫顽力、阻塞温度、交换偏置强度、磁化动力学与磁各向异性等磁学性质的可编程设计。课题组链接：https://person.zju.edu.cn/0019150

原文信息

WQ. Li, ZD. Cheng, XY. Wang. Structural High-Entropy FePt Alloy Nanoparticles Enabled Fast Magnetization Dynamics. J. Am. Chem. Soc. 2025.