第一作者：汪臻

通讯作者：胡安俊，苏春波，龙剑平

通讯单位：成都理工大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104105

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研究背景

电解质的性质对锂金属电池(LMBs)的稳定循环和快速充电性能至关重要。然而，传统的碳酸盐电解质很难同时提高界面稳定性、快速锂离子脱溶和足够的离子导电性，这通常会影响LMBs的性能。因此，重新设计电解质的溶剂化结构以提高LMBs的性能势在必行。

文章简介

成都理工大学胡安俊研究员&龙剑平教授课题组在国际期刊Energy Storage Materials (1区top，IF：18.9)上发表题为“Weak traction effect modulates anionic solvation transition for stable-cycling and fast-charging lithium metal batteries”的研究工作。该工作揭示了一种创新策略，即选择 FMOP 作为功能性添加剂，并通过弱溶剂牵引调节策略成功调节内层溶剂化鞘。FMOP 的添加削弱了 Li⁺ 与溶剂之间的相互作用，形成了富含阴离子的内层溶剂化鞘。在基础电解液中加入FMOP后(BE-FMOP)，较高比例的AGGs 和 CIPs 加速了 Li⁺ 的脱溶剂化，从而产生快速电荷转移动力学并实现电池的快速充电。此外，FMOP 表现出低 LUMO 能级和一定的氟供应能力，这有助于形成诱导均匀锂沉积的固体电解质界面(SEI)。

图1 FMOP 的示意图综合和作用机制图。

本文要点

要点1：FMOP在电解液中的作用机制

2-氟苯甲醚(FMOP)是一种溶剂化能力较弱的氟化溶剂，由于其低LUMO能级和苯环上甲基的供电子特性，因此被选为电解质添加剂。这些特性促进了 FMOP 优于碳酸盐溶剂的还原，并积极参与 SEI 的形成。密度泛函理论(DFT)计算表明，负电荷集中在氧原子上，而正电荷更均匀地分布在FMOP分子上。同时，FMOP与Li⁺的结合能(-100.18 eV)低于Li⁺和EC(-113.80 eV)/DEC(-106.81 eV)的结合能。以上结果表明，FMOP的加入引起了弱配位效应，这是由于−CH₃基团的位阻，破坏了EC/DEC与Li⁺的相互作用，同时促进了更多阴离子进入内层溶剂化鞘。

图 2. (a) 引入 FMOP 溶剂后的溶剂化结构转变示意图。(b) DEC、EC、FMOP、LiPF₆ 和 PF₆⁻ 的 HOMO 和 LUMO。(c) 静电势表面，红色和蓝色区域分别代表负电荷和正电荷。(d) Li⁺ 与 DEC、PF₆⁻、FMOP 和 EC 的结合能。不同元素的颜色：黑色-C、白色-H、绿色-F、红色-O、深紫色-Li、浅紫色-P。(e) 相应结合能值的比较。

要点2：FMOP对溶剂化结构的调控

FMOP的加入引起了弱配位效应改变了溶剂化结构。根据拉曼、核磁的结果显示，加入FMOP后配位环境发生明显变化，更多的PF₆⁻进入内层溶剂化鞘与Li⁺进行配位。随后，通过分子动力学模拟(MD)论证了这一改变。

图3.(a,b)BE和BE- FMOP电解质的拉曼光谱。(c)不同电解质体系的¹⁹F和(d) ⁷Li NMR谱。(g,h) 25 °C时的MD快照。(e,f)不同电解质体系的RDF(实线)和CN(虚线)。不同元素的颜色：黑- C、白- H、绿- F、红- O、深紫色- Li、浅紫色- P。(i)不同电解质中Li⁺配位结构示意图。

要点3：FMOP对界面动力学的积极影响

FMOP的引入不仅提高了离子迁移数，还拥有更高的交换电流密度。这使得Li⁺能够快速的进行脱溶，且拥有更快的电荷转移。另外，接触角显示，BE-FMOP电解质拥有更好的浸润性，能够更好的与锂片和隔膜充分接触，加速成膜循环。同时，通过活化能、恒流间歇滴定技术(GITT)、原位电化学阻抗谱法(EIS)和相应的弛豫时间分布(DRT)充分的揭示了Li⁺溶剂化的界面特性。以上结果表明具有界面稳定性的BE-FMOP电解质在LMBs中具有快速的Li⁺传输。

图4.(a,b)未添加和添加4 wt%添加剂时锂对称电池的电流时间分布。如图所示为极化前后的电化学阻抗谱。(d)无添加剂和(g)添加量为4 wt%时电解液液滴在锂箔表面的接触角。(c)未添加和添加4 wt%添加剂的锂对称电池CV试验的拟合Tafel曲线。(e)未添加添加剂的锂对称电池和(f)添加了4 wt%添加剂的锂对称电池在不同预循环温度下的EIS图。(h)不同电解质活化能(Ea)。插图显示了阿伦尼乌斯的抵抗行为。(i)不同电解质的GITT曲线。(j) BE电解质和(k) BE- FMOP电解质的DRT三维等高线图。

要点4：FMOP促进均匀Li沉积与富无机SEI的形成

使用BE-FMOP电解质组装的Li||Li对称电池表现出长达750小时的稳定循环性能，而使用BE组装的电池仅能稳定循环220小时。XPS结果显示，使用BE-FMOP电解质循环后的锂阳极上拥有更多的无机成份。SEM图像显示，使用BE时，Li负极表面形成了大量苔藓状枝晶。而引入FMOP后，Li阳极表面的形貌显著变化，表现为光滑均匀，几乎没有形成Li枝晶。从原位光学显微镜和原子力显微镜(AFM)的结果来看，BE-FMOP电解质在锂片上能够更均匀的沉积，从而确保了锂负极在长循环过程中的稳定性。以上结果表明，通过引入FMOP调控富阴离子溶剂化结构，构建了更具保护性的富LiF的SEI层来有效地保护Li阳极，从而导致均匀的Li沉积。

图5.(a)在电流密度为1mA cm⁻²、容量为1mAh cm⁻²的情况下，两种电解质下Li||Li对称电池的循环性能。(b)用Aurbach法测得的平均CE。(c)C 1s和(d) F 1s XPS光谱。(e) BE- FMOP和(f) BE对称电池循环试验后的锂金属阳极表面SEM。(g)锂阳极表面不同电解质的锂沉积和SEI。(h)不同电解质原位沉积锂的光学图像(电流密度为1mA cm⁻²)。(i)不同电解质的AFM表面。

要点5：FMOP提升Li||NCM811电池的循环性能

FMOP可以提升Li||NCM811电池的循环性能。结果显示，采用BE-FMOP的Li||NCM811电池在25 °C下以1 C循环720次后仍保持80%的容量保持率。Li||NMC811电池在4、75和150个测试周期后的EIS图谱显示，初期FMOP-Li和BE-Li的Rct和Rs值相近，但随周期增加，两者均逐渐增大，且FMOP-Li的Rct值始终小于BE-Li，表明电荷转移更快。此外，BE-Li的Rs明显较大，显示其副反应和枝晶生长更严重。在5C高倍率循环测试中，BE-FMOP电解质电池250次循环后容量保留率高达80%，而BE电解质电池仅107次循环后容量保持率降至40%。与先前报道相比，本工作的扣式电池在5C下循环寿命更长，凸显了弱溶剂配位牵引策略的优势。袋状电池测试也验证了BE-FMOP电解质在实际应用中的潜力。

图6.(a) Li||NCM811电池的电化学性能。(b)添加和不添加FMOP的Li||NCM811电池在不同循环下的电压分布。(c) Li||NCM811电池的倍率性能。(d) Li||NCM811电池循环4,75和150次后的电化学阻抗谱(EIS)。(e) Li||NCM811电池在5 C下的循环性能。(f)与之前报道的NCM811阴极的快速充电性能比较。(g) 使用BE-FMOP电解质在2.8 ~ 4.3 V下的Li||NCM811袋状电池的循环性能。

结 论

本研究通过引入功能性添加剂分子FMOP，将内层溶剂化鞘转变为锂离子和阴离子主导的结构，赋予了碳酸盐电解质所需的特性，显著改善了LMBs的循环寿命。这些发现为开发高能量密度锂金属电池提供了技术支撑。

文章链接

ZhenWang , Chunbo Su , Ruizhe Xu , Kun Li , Borui Yang , Ting Li , Kai Chen , Wang Xu , Jingze Chen , Fei Li , Baihai Li , Anjun Hu , Jianping Long

Weak traction effect modulates anionic solvation transition for stable-cycling and fast-charging lithium metal batteries, Energy Storage Materials, 2025, 104105

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104105