第一作者：希曼舒·古普塔（Himanshu Gupta）

通讯作者：德巴希什·萨卡尔（Debasish Sarkar）

通讯单位：马拉维亚国家技术学院（Malaviya National Institute of Technology）物理系

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c17525

研究背景

在能源领域，随着化石燃料的不断消耗及其对环境造成的破坏，开发可再生能源并有效存储成为关键。电池和超级电容器是重要的电化学储能设备，锂离子电池虽在市场占主导，但存在功率密度有限、循环寿命短和安全问题；超级电容器虽功率输出、倍率性能和循环寿命较好，可能量密度低。混合超级电容器通过结合电池型和电容型电极，有望提升超级电容器的能量密度。然而，锂、钠、钾基混合超级电容器存在安全隐患、有机电解液易燃和能量密度不足等问题。

锌离子混合超级电容器（ZIHSCs）因多价离子特性、锌的资源优势以及结合了锌离子电池和超级电容器的优点而备受关注。其储能机制依赖于碳质阴极上的电解液离子吸附/脱附和锌金属阳极上的Zn/Zn²⁺ 剥离/电镀。目前，多种碳材料被探索用于ZIHSCs阴极，但能量密度仍不理想，且存在制造困难、成本高、离子传输受限等问题。生物质衍生碳材料虽有优势，但性能仍需进一步提高。因此，开发新型碳结构以提升ZIHSCs性能至关重要。

文章简介

研究团队所属单位：研究团队成员来自印度马拉维亚国家技术学院、印度博拉理工学院皮拉尼分校、英国伦敦南岸大学等机构。

发表期刊：以“Insights of Zinc Ion Storage in Chilli-Stem Derived Porous Carbon Enabling Ultrastability and High Energy Density of Zinc-Ion Hybrid Supercapacitors”为题发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊。

重要意义与创新性：首次将辣椒茎衍生的多孔碳用于ZIHSCs，为生物质在储能领域的应用开辟新方向；采用一步法同时进行热解和活化，简化制备过程，适合工业化生产；借助分子动力学（MD）模拟从原子层面揭示锌离子存储机制。

关键方法、材料和技术：以辣椒茎为原料，使用KOH或Zn(NO₃)₂作为活化剂，通过一步法制备多孔碳电极；制备Zn@pCu阳极，并组装成Zn@pCu//CSK@SS全电池；运用多种表征技术和MD模拟研究材料结构、性能及离子存储机制。

核心作用机制：KOH活化使碳材料具备高比表面积、丰富介孔结构和氧官能团，为离子吸附和扩散提供更多活性位点和通道；在充放电过程中，锌离子在电极和电解液间传输实现电荷存储。

主要实验结果：KOH活化的碳材料（CSK）比表面积高达1710 m²/g ，在半电池中比容量达192 mA h/g，能量密度达172 W h/kg；全电池（Zn@pCu//CSK@SS）比容量为64.1 mA h/g，能量密度为57.7 W h/kg，循环稳定性优异，50000次循环后容量保持率高。

图文要点

Figure 1：Snapshot of the simulation box packed with porous carbon electrode (right) and Zn²⁺ ions (left). The Zn²⁺ ions are colored green and packed along with porous carbon. During the simulation, the porous carbon is charged by some value, and corresponding Zn²⁺ ion storage is studied. The system is designed to be periodic in x , y , and z directions.

图1：采用MD模拟技术，通过Packmol软件构建模拟盒子，利用LAMMPS软件计算，使用OVITO PRO软件后处理得到。展示了模拟盒子中多孔碳电极和Zn²⁺离子的分布，研究不同电荷条件下Zn²⁺离子在多孔碳电极中的存储情况。关键结论为无外加电荷时，Zn²⁺离子在电极表面及附近孔中扩散可忽略；施加电荷后，离子向电极内部扩散并存储，且电流密度增加会导致孔填充不足和通道堵塞，降低比容量。该图从原子层面解释了ZIHSCs中Zn²⁺离子存储机制及电流密度对性能的影响，为理解实验现象提供理论依据。

Figure 2：(a,b) FESEM images of the CSK sample; (c) elemental mapping region and mapping of the elements (d) C, (e) O; (f - g) TEM images of the CSK sample; (h) high - resolution TEM image (with the SAED pattern in the inset).

图2：利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率TEM（HRTEM）和能量色散X射线光谱（EDS）技术获得。FESEM观察CSK微观结构，EDS分析元素组成和分布，TEM和HRTEM观察形貌和晶体结构。结果显示CSK呈泡沫状结构，有大量空隙和裂纹，元素分布均匀，为超薄纳米片状形态，结晶度低，主要为非晶态。表明材料微观结构和元素组成利于离子吸附和扩散，为其优异电化学性能提供结构基础。

Figure 3：Structural characterization results: (a) XRD patterns of CS, CSZ, and CSK samples; (b) comparison of Raman spectra of all three samples; High - resolution XPS spectra of CSK: (c) C 1s and (d) O 1s; (e) $N_{2}$ adsorption−desorption isotherms; (f) pore size distribution curves for all three samples.

图3：运用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、N₂吸附 - 脱附测试等结构，拉曼光谱研究石墨化程度，XPS分析表面元素化学环境，N₂吸附 - 脱附测试比表面积和孔径分布。得出CSK为非晶态，缺陷多；KOH活化后比表面积显著增加，形成丰富微介孔结构，表面氧官能团增多。解释了KOH活化提高材料电化学性能的原因，为材料设计和性能优化提供理论指导。

Figure 4：Electrochemical measurements of the as - prepared CS, CSZ, and CSK samples in ZIHSC half - cell configuration: comparison of (a) CV curves; (b) GCD curves; (c) specific capacities at different current densities; (d) the energy - power densities of our work with other state - of - the - art ZIHSCs; (e) comparison of cycling stability and Coulombic efficiency measured at 5 A/g for all three samples; (f) comparison of the cycling performance with the recently reported ZIHSCs; (g) voltage variation of capacitive controlled current with respect to the total current measured at a 100 mV/s scan rate for the CSK electrode; (h) Nyquist plots for all three samples.

图4：通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）测试、电化学阻抗谱（EIS）获得。在ZIHSC半电池中测试不同电极的电化学性能。结果表明CSK电极电流密度最高，比容量最大，能量密度和功率密度优异，循环稳定性好，电荷存储主要由离子吸附/脱附和法拉第反应控制，且电容控制贡献占主导。直观展示了CSK电极在ZIHSCs中的优异性能，为其实际应用提供数据支持。

Figure 5：Visualization of Zn ion storage inside porous carbon electrodes under different charged conditions. (a,b) Distribution of Zn ions and visualizing corresponding ion storage in electrode pores under uncharged conditions, respectively; Distribution of Zn ions and visualizing corresponding ion storage in electrode pores with a charge of (c,d) -0.01 C, (e,f) -0.05 C, (g,h) -0.10 C, respectively.

图5：基于MD模拟得到。展示不同充电条件下Zn²⁺离子在多孔碳电极孔中的分布和存储情况。发现电流密度增加，电极孔中Zn²⁺离子填充量减少，特定区域离子分布变化，导致比容量降低。从微观角度揭示电流密度影响ZIHSCs性能的机制，与图1结论相互印证。

Figure 6：Snapshot showing the Zn ion diffusion through (a) uncharged porous carbon electrode, (b) electrode with a charge -0.01 C, (c) electrode with a charge -0.05 C, (d) electrode with a charge -0.10 C.

图6：借助MD模拟呈现。展示不同充电条件下Zn²⁺离子在多孔碳电极中的扩散情况。结果显示无电荷时离子扩散可忽略，电荷增加使离子向电极内部扩散，高电流密度下离子在通道积累，阻碍扩散，降低比容量。进一步说明离子扩散与电流密度、比容量之间的关系，完善离子存储机制的研究。

Figure 7：(a) Schematic illustration of the full Zn@pCu//CSK ZIHSC cell assembly; (b) energy - power densities of full Zn@pCu//CSK ZIHSC compared to other reported full ZIHSCs; (c) cycling performance along with Coulombic efficiency of the cell; (d) Nyquist plots before and after cycles with the equivalent circuit model as inset; (e) comparison of GCD curves for different cell combinations: in series and parallel configurations; (f) digital photograph of LEDs driven by two ZIHSCs connected in series.

图7：通过构建全电池进行电化学测试获得。展示Zn@pCu//CSK@SS全电池的性能，包括能量功率密度、循环性能、Nyquist图及不同连接方式的GCD曲线。表明全电池能量密度和功率密度高，循环稳定性好，不同连接方式可满足不同应用需求。证明CSK材料在全电池中的优异性能和实际应用潜力。

Figure 1：Snapshot of the simulation box packed with porous carbon electrode (right) and Zn²⁺ ions (left). The Zn²⁺ ions are colored green and packed along with porous carbon. During the simulation, the porous carbon is charged by some value, and corresponding Zn²⁺ ion storage is studied. The system is designed to be periodic in x , y , and z directions.

图1：采用MD模拟技术，通过Packmol软件构建模拟盒子，利用LAMMPS软件计算，使用OVITO PRO软件后处理得到。展示了模拟盒子中多孔碳电极和Zn²⁺离子的分布，研究不同电荷条件下Zn²⁺离子在多孔碳电极中的存储情况。关键结论为无外加电荷时，Zn²⁺离子在电极表面及附近孔中扩散可忽略；施加电荷后，离子向电极内部扩散并存储，且电流密度增加会导致孔填充不足和通道堵塞，降低比容量。该图从原子层面解释了ZIHSCs中Zn²⁺离子存储机制及电流密度对性能的影响，为理解实验现象提供理论依据。

Figure 2：(a,b) FESEM images of the CSK sample; (c) elemental mapping region and mapping of the elements (d) C, (e) O; (f - g) TEM images of the CSK sample; (h) high - resolution TEM image (with the SAED pattern in the inset).

图2：利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率TEM（HRTEM）和能量色散X射线光谱（EDS）技术获得。FESEM观察CSK微观结构，EDS分析元素组成和分布，TEM和HRTEM观察形貌和晶体结构。结果显示CSK呈泡沫状结构，有大量空隙和裂纹，元素分布均匀，为超薄纳米片状形态，结晶度低，主要为非晶态。表明材料微观结构和元素组成利于离子吸附和扩散，为其优异电化学性能提供结构基础。

Figure 3：Structural characterization results: (a) XRD patterns of CS, CSZ, and CSK samples; (b) comparison of Raman spectra of all three samples; High - resolution XPS spectra of CSK: (c) C 1s and (d) O 1s; (e) $N_{2}$ adsorption−desorption isotherms; (f) pore size distribution curves for all three samples.

图3：运用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、N₂吸附 - 脱附测试等结构，拉曼光谱研究石墨化程度，XPS分析表面元素化学环境，N₂吸附 - 脱附测试比表面积和孔径分布。得出CSK为非晶态，缺陷多；KOH活化后比表面积显著增加，形成丰富微介孔结构，表面氧官能团增多。解释了KOH活化提高材料电化学性能的原因，为材料设计和性能优化提供理论指导。

Figure 4：Electrochemical measurements of the as - prepared CS, CSZ, and CSK samples in ZIHSC half - cell configuration: comparison of (a) CV curves; (b) GCD curves; (c) specific capacities at different current densities; (d) the energy - power densities of our work with other state - of - the - art ZIHSCs; (e) comparison of cycling stability and Coulombic efficiency measured at 5 A/g for all three samples; (f) comparison of the cycling performance with the recently reported ZIHSCs; (g) voltage variation of capacitive controlled current with respect to the total current measured at a 100 mV/s scan rate for the CSK electrode; (h) Nyquist plots for all three samples.

图4：通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）测试、电化学阻抗谱（EIS）获得。在ZIHSC半电池中测试不同电极的电化学性能。结果表明CSK电极电流密度最高，比容量最大，能量密度和功率密度优异，循环稳定性好，电荷存储主要由离子吸附/脱附和法拉第反应控制，且电容控制贡献占主导。直观展示了CSK电极在ZIHSCs中的优异性能，为其实际应用提供数据支持。

Figure 5：Visualization of Zn ion storage inside porous carbon electrodes under different charged conditions. (a,b) Distribution of Zn ions and visualizing corresponding ion storage in electrode pores under uncharged conditions, respectively; Distribution of Zn ions and visualizing corresponding ion storage in electrode pores with a charge of (c,d) -0.01 C, (e,f) -0.05 C, (g,h) -0.10 C, respectively.

图5：基于MD模拟得到。展示不同充电条件下Zn²⁺离子在多孔碳电极孔中的分布和存储情况。发现电流密度增加，电极孔中Zn²⁺离子填充量减少，特定区域离子分布变化，导致比容量降低。从微观角度揭示电流密度影响ZIHSCs性能的机制，与图1结论相互印证。

Figure 6：Snapshot showing the Zn ion diffusion through (a) uncharged porous carbon electrode, (b) electrode with a charge -0.01 C, (c) electrode with a charge -0.05 C, (d) electrode with a charge -0.10 C.

图6：借助MD模拟呈现。展示不同充电条件下Zn²⁺离子在多孔碳电极中的扩散情况。结果显示无电荷时离子扩散可忽略，电荷增加使离子向电极内部扩散，高电流密度下离子在通道积累，阻碍扩散，降低比容量。进一步说明离子扩散与电流密度、比容量之间的关系，完善离子存储机制的研究。

Figure 7：(a) Schematic illustration of the full Zn@pCu//CSK ZIHSC cell assembly; (b) energy - power densities of full Zn@pCu//CSK ZIHSC compared to other reported full ZIHSCs; (c) cycling performance along with Coulombic efficiency of the cell; (d) Nyquist plots before and after cycles with the equivalent circuit model as inset; (e) comparison of GCD curves for different cell combinations: in series and parallel configurations; (f) digital photograph of LEDs driven by two ZIHSCs connected in series.

图7：通过构建全电池进行电化学测试获得。展示Zn@pCu//CSK@SS全电池的性能，包括能量功率密度、循环性能、Nyquist图及不同连接方式的GCD曲线。表明全电池能量密度和功率密度高，循环稳定性好，不同连接方式可满足不同应用需求。证明CSK材料在全电池中的优异性能和实际应用潜力。

总结展望

研究成果：利用辣椒茎制备出用于ZIHSCs的高性能多孔碳材料，经KOH活化后具有高比表面积、丰富介孔和氧官能团；通过MD模拟揭示了Zn²⁺离子存储机制；组装的全电池性能优异。

解决的关键问题：有效解决了ZIHSCs能量密度和循环稳定性不足的问题，为生物质在储能领域的应用开拓新方向。

成果优势：材料比容量高、能量密度大、循环稳定性好，制备方法简单、成本低、环境友好。

应用潜力和局限性：在电子设备、电动汽车等领域有广阔应用潜力，但实际应用中可能面临电极材料与电解液兼容性、大规模生产工艺优化等挑战。

对所在领域未来发展的意义和影响：为开发高性能ZIHSCs提供新思路和方法，推动生物质衍生碳材料在储能领域的研究和应用。