第一作者：Haonan Shi, Yi Wen

通讯作者：周天航，谭晴，赵立东

通讯单位：中国石油大学，北京航空航天大学

论文概要

SnSe晶体作为一种有前途的热电材料在过去十年中取得了重大进展。在实际热电应用中，其平面方向显示出强大的机械强度。本文通过晶体对称修饰优化了n型SnSe的面内热电性能。特别地，研究发现Te和Mo合金不断增强晶体对称性，从而将载流子迁移率提高到~ 422 cm2 V⁻¹ s⁻¹。同时，导带随着对称性的改变而收敛，进一步改善了电输运。此外，由于声学和光学分支的柔软性，晶格热导率被限制在~ 1.1 W m⁻¹ K⁻¹。结果表明，在300 K时，n型SnSe的功率因数为~ 28 μW cm⁻¹ K⁻²，ZT为~ 0.6。在300 ~ 723 K时，平均ZT达到~ 0.89。在~ 300 K的ΔT下，基于所获得的n型SnSe的单腿器件的效率达到了~ 5.3%，这是n型SnSe中报道的最高效率。这项工作证明了SnSe在发电和废热回收的实际应用中的巨大潜力。

研究背景

不断上升的能源需求和环境带来的挑战使开发新型绿电化工技术和相应的新材料成为必要。近几十年来，研究人员一直致力于实现有序的能量转换，例如可再生电气化供暖、动力脱碳技术等。作为一个代表性的例子，热电技术可以实现电能和热能的有效管理和可逆转换。SnSe作为一种典型的低对称性材料，近年来对其对称性进行了广泛的研究。以往的研究表明，SnSe在~600 K到~800 K30之间发生连续相变，在此期间其对称性逐渐增加。同时，价带和导带也发生了收敛和发散行为，对称性发生了变化。因此，晶体对称修饰被认为是改善SnSe热电性能的关键策略。Pb可以有效地改善SnSe的对称性，提高其相变温度，从而获得优异的电输运性能。te合金化也在p型SnSe中实现，产生更对称的结构。高对称性材料大量掺入SnSe，得到立方SnSe，如AgSb(Te/Se)₂、NaSbTe/Se₂和AgBiTe/Se₂。此外，非平衡过程被认为产生高度对称的SnSe。理论计算也为推进SnSe的对称性研究做出了重大贡献。

图文解析

图1：含Te和Mo合金的高性能n型SnSe晶体。由Te和Mo合金增强对称性的示意图，并伴有能带收敛。b SnSe-Te和SnSe-Te- mo中载流子迁移率与晶格热导率逆的关系。c 300-723 K下SnSe、SnSe-0.75% te和SnSe-0.75% te -0.7% mo的ZT。

图2：SnSe、SnSe-0.75% te和SnSe-0.75% te -0.7% mo在300 ~ 723 K时的电输运性质。a导电性b塞贝克系数。c功率因数。d平均功率因数（PF_ave）。

图3：SnSe-xTe和SnSe-0.75%Te-yMo载流子浓度和载流子迁移率的变化。载流子浓度和载流子迁移率是Te含量的函数。b紫外漫反射光谱。c载流子浓度和载流子迁移率随Mo含量的变化。d SnSe-0.75%Te-0.7%Mo中Mo元素的x射线光电子能谱（XPS）。

图4：对称性增强伴随着波段收敛。a塞贝克系数是载流子浓度的函数。b 300 K时SnSe和SnSe-0.75% te的电子能带结构。c两个导带的能量差（ΔE）作为SnSe和SnSe-0.75% te温度的函数。d载流子迁移率作为载流子浓度的函数。e晶格参数随SnSe、SnSe-0.75% te和SnSe-0.75% te -0.7% mo温度的函数。f θ是SnSe、SnSe-0.75% te和SnSe-0.75% te -0.7% mo中温度的函数，θ是Sn-Se键与a方向的夹角，如图所示。

图5：Te/Mo共掺杂前后SnSe的AC-STEM表征。原始SnSe沿[010]方向的ADF-STEM图像，插入显示相应的FFT频谱。b掺杂SnSe的ABF-STEM图像，具有应变引起的一系列较暗的特征。c为代表性应变区域的ADF-STEM图像，d为晶格中畸变区域的放大ADF-STEM图像。e图(d)中框状区域的强度分布图（从左到右）。图(a)和图(c)中的框状区域分别显示了Te/Mo共掺杂后对称性增强和θ减小，并被Sn和Se原子模型覆盖。双箭头表示相邻最远的Se-Sn对之间的距离。g1， g2分别使用面板(d)的（002）反射和（400）反射的IFFT图像。

图6：SnSe、SnSe-0.75% te和SnSe-0.75% te -0.7% mo的热输运性质。a总导热率作为温度的函数。b晶格导热系数作为温度的函数。c . Callaway模型模拟及SnSe-xTe和SnSe-0.75%Te-yMo样品在300 K时的晶格导热系数。d SnSe和SnSe-0.75% te -0.7% mo的声子色散。

图7：SnSe、SnSe-0.75% te和SnSe-0.75% te -0.7% mo的性能评价。a质量因子(B)作为温度的函数。b 300-723 K时的平均ZT （ZTave）。c当冷端温度为~ 300 K时，SnSe-0.75%Te-0.7%Mo在不同热端温度（Th）下的单支转换效率（η）随电流的变化规律。d与其它n型热电材料的η比较。

结论

在这项工作中，重点研究了n型SnSe晶体的平面内热电性能。通过对称修饰，在SnSe-0.75%Te-0.7%Mo中获得了优异的热电性能。首先，在n型SnSe晶体中依次引入Te和Mo两种外源元素，不断增强结构对称性；这种增强导致载流子迁移率显著增加，在300 K时达到~422 cm2 V⁻¹ s⁻¹，受益于高度对称的晶体结构。其次，合金不仅提高了对称性，而且促进了能带的收敛。两个导带都参与电输运，并在300 K时将功率因数提高到~28 μW cm⁻¹ K⁻²。第三，Te和Mo的引入会在SnSe中产生点缺陷。声子和光学分支同时被软化，因此声子输运是强散射的。晶格热导率明显降低，在300 K时为~1.1 W m⁻¹ K⁻¹，在723 K时为~0.6 W m⁻¹ K⁻¹。结合优化的功率因数和强阻断声子输运，n型SnSe晶体获得了高范围的热电性能，在300 ~ 723 K范围内，室温ZT为~0.6，平均ZT为~0.89。此外，在300 K的温度梯度下，实现了~5.3%的单支转换效率，这在目前的n型热电材料中是优越的。对称性修正在本工作中的成功应用，证实了晶体结构管理在材料物理化学性能优化中的重要意义。该方法可推广到其他热电材料体系中。根据材料的特性，人们可以增强对称性或打破局部对称性来平衡电和热传输。此外，本工作优化的n型SnSe晶体有望在可再生发电和热电冷却方面得到应用，特别是与高性能的p型晶体相匹配时。下一个关键步骤是为SnSe确定合适的接触材料，以最大限度地提高其性能。接触界面和器件几何结构的设计将进一步推动SnSe的商业应用。

文献信息

Shi, H., Wen, Y., Bai, S. et al. Crystal symmetry modification enables high-ranged in-plane thermoelectric performance in n-type SnSe crystals. Nat Commun 16, 1788 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-57125-w