第一作者：钟贻成，廖培森，江萍萍

通讯作者：李光琴教授

通讯单位：中山大学

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202501821

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本研究通过离子链后修饰金属有机框架（MOF）界面，创新性地构建了“离子栅栏”限域型Au@IFMOF-Cl纳米催化剂。该催化剂能够调控材料界面微环境并通过静电作用优化富电子硝基底物的吸附及催化过程，从而在4-硝基苯乙炔选择性加氢制备4-氨基苯乙炔反应中展现出100%的转化率与97%的选择性。该策略还适用于电催化一氧化氮耦合有机碳源产肟的合成，对大气污染物处理和电化学原位合成有机氮化物材料体系提供了新的思考。

背景介绍

选择性加氢反应在化工生产中占据着重要地位，其目标是在不饱和底物分子结构中精准还原特定的官能团。其中，芳胺类化合物是合成医药、染料、橡胶等精细化学品的重要中间体，主要由硝基芳烃化合物通过选择性加氢制备，其结构常含有烯基、炔基、醛基等多种易氢化官能团同时竞争，普遍面临着选择性不佳、反应条件苛刻等问题，如何实现芳胺高选择性的加氢制备仍存在巨大挑战。

研究出发点

通常，多相催化反应要经历扩散、‌吸附、反应、‌脱附及再扩散过程，其中吸附对反应选择性起到关键控制作用，MOF材料结构高度可修饰，在调控分子吸脱附过程方面具有得天独厚优势，而硝基芳烃结构中的加氢基团电负性往往不同，有可能通过静电微环境差异来调节反应的选择性。基于这一设想，本工作首次提出“离子栅栏”策略，利用化学反应从原子尺度对UiO-MOF基材料进行季铵化后修饰，在结构上成功构筑“选择性离子框架网络”并产生静电选择性场域，同时与内部限域的金属纳米颗粒协同催化，从而精准实现高效选择性加氢制备高价值芳胺类化合物。

图1：“离子栅栏”修饰Au@MOF实现高选择性加氢催化。

图文解析

1. 催化剂合成与表征

首先选用具有可修饰吡啶位点的锆基MOF材料，通过二溴烷烃与吡啶位点的季铵化反应，构筑柔性“离子栅栏”。随后原位限域生长金（Au）纳米颗粒并进行氯离子交换，得到具有“离子栅栏”效应的Au@IFMOF-Cl材料（图2）。

图2：“离子栅栏”修饰Au@IFMOF-Cl合成流程。

通过XRD、FT-IR、TEM等表征证明成功合成了Au@IFMOF-Cl材料。金纳米颗粒尺寸分布结果表明，其Au颗粒尺寸分布为5.6 ± 1.5 nm，远小于未修饰的Au@UiO-66-N（13.5 ± 2.8 nm）。这体现出“离子栅栏”效应的关键作用：可限域合成超细金属纳米颗粒。

图3：Au@IFMOF-Cl与基底材料的（a-b）N 1s及Au 4f XPS数据对比；（c-d）Au L₃边XANES图及EXAFS曲线；（e-h）小波变换图。

通过XPS表征，进一步证明了Au@IFMOF-Cl季铵化成功修饰（图3a）。并且对Au@IFMOF-Cl和Au@UiO-66-N两种材料进行XPS和XAS表征分析（图3b-h），结果显示两种材料结构中Au颗粒的电子结构保持一致，这为后续探究MOF微环境差异对催化影响提供了有力保证。

2. 催化性能研究

图4：（a）4-NPA选择性加氢反应路径图；（b-c）Au@IFMOF-Cl与Au@UiO-66-N分别催化4-NPA和4-NS的性能图；（d-e）4-NPA和4-NS的‌Hirshfeld电荷分析结果图，其中橙红色区域代表相对更为富电子，蓝绿色区域代表相对更为缺电子。

对氨基苯乙炔（4-APA）在医药、材料、农业等领域备受关注，加氢路径如图4a所示。其同时存在硝基和炔基不饱和基团，如何实现硝基的高选择性还原并保留炔基不饱和键，是合成4-APA过程中亟待解决的科学问题。基于此，使用“离子栅栏”效应的Au@IFMOF-Cl与无此效应的Au@UiO-66-N分别进行4-NPA加氢催化反应，从图4b可知，Au@IFMOF-Cl在反应中表现出97%的4-APA收率，性能远优于Au@UiO-66-N（33%）。该催化剂对于4-硝基苯乙烯（4-NS）也表现出高效的选择性催化活性，4-AS产率达99%（图4c）。这说明“离子栅栏”效应可精准调控硝基与炔基/烯基的选择性加氢，其原因是这两种底物分子的硝基都为富电子状态，与“离子栅栏”结构内氮正离子（N⁺）位点形成电荷互补‌，两者间的静电相互作用有利于底物分子在异相催化界面的高选择性吸附。

3. 催化机理分析

图5：（a-f）具有“离子栅栏”效应的Au@IFMOF-Cl与原始Au@UiO-66-N分别对硝基苯和苯乙炔吸附后的FT-IR及UV-vis结果；（g-l）理论计算具有“离子栅栏”效应的IFMOF-Cl与原始UiO-66-N分别对4-NPA的吸附能，及Au(111)面对4-NPA的吸附能。

同时作者进一步通过吸附实验探究“离子栅栏”效应对底物吸附的影响。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析表明，硝基苯中硝基的特征振动峰（1523 cm^-1和1348 cm^-1）在被Au@IFMOF-Cl吸附后发生显著蓝移（图5a），表明硝基与材料存在强相互作用‌。相比之下，Au@UiO-66-N对硝基苯的吸附未引起峰位变化（图5d），且两种材料对苯乙炔的吸附均未产生特征峰位移（图5b,5e）。以上结果证实Au@IFMOF-Cl的“离子栅栏”效应通过静电作用选择性增强了硝基底物吸附‌。作者接着又通过紫外-可见光谱（UV-vis）吸附实验量化了其中的选择性差异（图5c,5f），结果表明Au@IFMOF-Cl对硝基苯的吸附容量是苯乙炔的9.37倍，而Au@UiO-66-N对两者的吸附容量相近，这一结果与FT-IR结果吻合。DFT理论计算揭示了“离子栅栏”结构的IFMOF-Cl与原始UiO-66-N对4-NPA的吸附能差异（图5g-5l），不管是垂直吸附模式还是平行吸附模式，IFMOF-Cl对底物分子的吸附能都远大于原始UiO-66-N，这种能量差异与实验观测的催化结果一致。而单质Au（111）表面吸附能显著弱于IFMOF-Cl，结合电子结构分析，“离子栅栏”中N⁺离子区域与4-NPA富电子硝基形成电荷吸引，而单质Au表面缺乏有效的电荷梯度，导致其对底物的吸附无选择性优势‌。

上述结果揭示了“离子栅栏”效应可通过电荷静电效应，精准优化底物吸附构型，进而实现加氢路径的高选择性调控‌。并且在循环反应测试中，Au@IFMOF-Cl也表现出远比Au@UiO-66-N更好的稳定性，能够连续催化10次，体现了“离子栅栏”效应可在反应中保护限域的金属催化中心，提高了催化剂稳定性。

4. 普适性研究

图6：（a）Au@IFMOF-Cl催化硝基芳烃加氢的底物普适性拓展；（b）M@IFMOF-Cl结构的金属普适性拓展及其与M@UiO-66-N催化4-NPA加氢性能对比（M=Ag或Cu）；（c）Au@IFMOF-Cl不同离子交换后（NO₃^-,NO₂^-或PF₆^-）对4-NPA的加氢性能对比。

如图6所示，具有“离子栅栏”效应的Au@IFMOF-Cl能够催化一系列硝基芳烃底物高选择性得到芳胺化合物（图6a，共23种底物）；此策略也能够限域不同的金属催化中心，同时保持高选择性催化性能（图6b，Ag或Cu）；此外，该策略还能灵活通过不同离子交换调节加氢选择性（图6c，NO₃^-,NO₂^-或PF₆^-）。更有意义的是，该催化剂在电催化一氧化氮（NO）与有机碳源耦联合成肟的反应中表现出优异的产肟选择性，进一步凸显了“离子栅栏”效应设计理念在拓展电催化合成高附加值化学品中的应用潜力‌。

总结与展望

本研究通过构筑“离子栅栏”功能化修饰的Au@IFMOF-Cl复合催化剂体系，实现了对硝基芳香加氢反应的高效选择性调控，结合多种表征技术与密度泛函理论计算，揭示了“离子栅栏”效应可显著增强限域金属的分散性及结构稳定性，季铵化修饰形成的静电场调控底物分子吸附，大大提升催化选择性。该策略设计具有良好的普适性。该创新性设计策略调控了催化剂微环境，不但在芳胺类化合物和精细化学品等合成领域具有重要指导意义，‌在电催化方面也具有可观的应用潜力。

课题组介绍

李光琴教授，博士生导师，国家海外引进高层次青年人才、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队带头人，曾任日本京都大学特聘研究员、JSPS研究员；2016年3月加入中山大学化学学院。曾获日本学术振兴会JSPS育志奖、中山大学芙兰奖教金、优秀研究生导师奖、物理化学学科奖等。长期从事多孔配位材料及其催化性能研究，尤其是氮氧化物（NO_x）电催化转化合成氨基酸、肟等含氮有机小分子方面的研究。在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等高水平国际期刊发表SCI论文50多篇。担任Energy & Environmental Materials（EEM）副主编，Chinese Chemical Letters（CCL）和Inorganic Chemistry Frontiers等期刊青年编委；任中国留日同学会理事、广东省科协第九次代表大会代表、广东省欧美同学会理事、中国可再生能源协会青年委员、中国颗粒学会功能材料与界面科学专业委员等。