第一作者：邢士翠

通讯作者：王旭教授、王倩倩副研究员

通讯单位：山东大学国家胶体材料工程技术研究中心

原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202510779

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极紫外光刻技术的迅速发展极大地推动了光刻胶创新的迫切需求，有机-无机杂化金属氧化物光刻胶（MOR）作为下一代光刻胶平台展现出巨大的潜力。在MOR中，有机配体的设计至关重要，因为这些功能性配体能够调整光刻胶的物理、化学和光学特性，以满足先进光刻技术对分辨率、粗糙度和灵敏度（即RLS权衡）的严格要求。本文报道了一种基于混合配体策略的高分辨率纳米光刻技术，该技术采用非氟苯甲酸和氟苯甲酸配体功能化的二氧化钛（TiO₂）纳米粒子（NPs）作为光刻胶材料。经辐射激发后，这些羧酸配体发生电子诱导的脱羧过程，并与氟化基团产生协同效应，从而引发了一系列新的反应，包括C-F键的断裂以及Ti-F键的生成。这些反应路径共同驱动TiO₂ NPs在显影过程中发生溶解性转变，最终形成负性图案。通过电子束光刻技术评估，这些混合配体修饰的TiO₂ NPs光刻胶实现了特征尺寸低至12 nm、线宽粗糙度（LWR）约1.3 nm的高质量线条，较相同条件下的单配体苯甲酸体系有了显著的提升。这些结果证明了混合配体策略在增强MOR成像能力方面的有效性，并为先进光刻技术的进一步发展提供了宝贵见解。

背景介绍

随着集成电路制造进入3 nm及以下技术节点，极紫外光刻已成为制备亚10 nm特征尺寸的关键技术。这要求相应的光刻胶必须在分辨率（R）、线边缘粗糙度（L）和灵敏度（S）之间取得严峻的权衡——通常需要同时满足R ≤ 10 nm、L < 1.5 nm，同时保持曝光宽容度并减小LWR。MOR因其核心尺寸小、耐刻蚀性强和吸收特性适宜，成为下一代光刻技术的理想平台。在此类材料中，外围有机配体的理性设计至关重要，它能够有效调控光刻胶的物理、化学与光学性质，以满足先进制程对RLS的严苛要求。近年来，配体设计，特别是引入卤素（如氟）官能团，已成为提升光刻性能的关键策略。TiO₂ NPs因具有优异的光学性质，成为极具潜力的光刻胶候选材料。然而，目前针对其配体化学的系统研究，尤其是在配体协同作用机制方面，仍然较为缺乏。因此，如何通过理性设计混合配体（特别是引入含氟配体）来协同调控TiO₂ NPs光刻胶的辐射化学行为与成像性能，从而在实现超高分辨率的同时，有效降低LWR并优化灵敏度，是推动新一代金属氧化物光刻胶发展的关键科学问题。

研究出发点

1）采用溶剂热合成法，以苯甲酸（BA）、间甲苯甲酸（m-TA）与邻氟苯甲酸（FBA）为混合配体，制备一系列不同比例的TiO₂ NPs，并对其结构、溶解性、成膜性能与光刻性能进行系统表征。

2）以电子束/紫外光刻为评估手段，将TiO₂ NPs光刻胶应用于高分辨率纳米图形加工，系统研究该材料在曝光中的负性成像行为，验证其在下一代极紫外光刻中的实际应用潜力。

图文解析

图1. 混合配体TiO₂ NPs的结构示意图与性能比较

本文在有机壳层中引入FBA，设计并制备出含有氟化和非氟化苯甲酸共修饰的TiO₂ NPs（图1）。通过性能雷达图进行比较，清晰地表明：相较于单一的非氟化苯甲酸配体体系，引入氟化配体后，TiO₂ NPs光刻胶在RLS三个相互制约的性能指标上实现了全面优化，尤其是在提升分辨率的同时降低了LWR，表明通过配体合理设计的TiO₂ NPs光刻胶在高分辨率应用方面具有巨大潜力。

图2. TiO₂ NPs的合成与物性表征

采用溶剂热法制备出含有氟化和非氟化苯甲酸共修饰的TiO₂ NPs，并对其合成及物理性质进行了详细的表征（图2）。核磁共振氢谱（¹H NMR）证实了FBA与BA（或m-TA）成功接枝到TiO₂核上, X射线衍射（XRD）图谱与标准卡片吻合，表明FBA-BA-TiO₂形成了Ti₈O₈(OOCR)₁₆簇。动态光散射（DLS）显示TiO₂ NPs在溶剂中具有优异的单分散性，流体动力学直径约7-9.5 nm。原子力显微镜（AFM）成像和水接触角测试进一步证明，由该材料旋涂所得光刻胶薄膜表面光滑、均匀且具有疏水性。这些结果共同确立了材料在溶解性、分散稳定性、成膜质量等方面的优越性，为后续高性能光刻应用奠定了坚实的材料基础。

图3. 单配体与混合氟化配体TiO₂光刻线条线宽粗糙度比较

为展示单配体与混合氟化配体的TiO₂ NPs光刻胶在纳米图案化能力上的差异，通过电子束光刻对比了TiO₂ NPs光刻胶的纳米图案化质量（图3）。扫描电镜（SEM）图像清晰显示，同等线宽和周期条件下，引入FBA形成混合配体后的TiO₂ NPs光刻胶对改善线条边缘的粗糙度有显著效果。在密集线条图案中，混合配体体系同样展现出优异的保真度与完整性，证明混合氟化配体在抑制边缘粗糙、提升图案保真度方面的关键作用。

图4. 混合氟化配体TiO₂光刻胶的高分辨率成像

进一步评估了基于纳米颗粒的光刻胶实现小于30 nm特征尺寸的能力。一系列SEM图像结果（图4）显示，通过优化曝光剂量与周期，利用FBA-BA-TiO₂ NPs与FBA-m-TA-TiO₂ NPs光刻胶成功制备出了特征尺寸低至11-18 nm的超细线条，尤为突出的是，_{FBA-m-TA-TiO2} (0.84/1) 实现了线宽12 nm、LWR低至1.3 nm的优异结果。对这些超细线条的LWR统计结果表明，其LWR普遍被控制在2.0 nm以下。系统性对比进一步指出，在相同线宽尺寸下，基于含氟混合配体的 TiO₂ NPs光刻胶的LWR在所有尺寸下均显著低于对应的非氟化单一配体体系，进一步表明这种含氟混合配体策略对粗糙度和最终分辨率有积极影响。

图5. 辐照诱导图案化机制探索

有无光致产酸剂（PAG）对比实验结果（图5）表明，在电子束曝光下，高能电子束可直接触发配体电离与脱羧，而PAG产生的酸起到辅助催化作用；在低能紫外光曝光时，主要分解路径是PAG产生的强酸（如CF₃SO₃H）有效地催化TiO₂ NPs的表面配体羧酸诱导脱羧反应，从而完成负性图案的形成。

图6. 辐照诱导图案化机制示意图

通过系统的机理研究，包括X 射线光电子能谱（XPS）分析、有无光致产酸剂（PAG）的对比实验和热重-质谱（TG-MS）（图5）分析，揭示了曝光区域溶解性变化的核心化学途径（图6）：高能辐射首先引发配体解离，包括直接由电离引起的电离脱羧反应，以及由辐射分解产生的酸（如CF₃SO₃H）催化的酸性脱羧反应。这两种机制均导致表面羧酸盐配体脱落并形成活性位点（i），从而促进缩合反应形成Ti-O-Ti键（ii）。同时，低能电子通过解离电子附着过程与氟化配体反应，诱导C-F键断裂生成氟自由基。此外，氟自由基可与钛位点反应形成稳定的Ti-F键（iii），并触发表面配体间的自由基偶联反应（如二氟苯的生成） (iv)。这些反应途径在辐照过程中协同作用，共同参与缩合反应形成Ti-O-Ti键，最终降低曝光区域中光刻胶的溶解度，从而形成负形图案。

总结与展望

本研究证明通过合理配体设计实现的可控氟化能有效调节基于TiO₂ NPs光刻胶中分辨率与LWR之间的权衡关系。通过引入氟化苯甲酸与非氟化芳香族配体协同使用，我们获得了卓越的光刻性能，包括低至12 nm的特征尺寸和低于2.0 nm的LWR。氟化配体通过协同机制增强光化学活性：氟诱导F-C键解离与羧酸脱羧反应共同促进高效溶解度切换，而解离电子附着介导的Ti-F物种形成进一步加速辐射驱动的结构演变。这些发现凸显了氟化配体配位在平衡分辨率、粗糙度与灵敏度中的关键作用。通过合理设计氟化配体修饰的TiO₂ NPs不仅推动极紫外光刻技术发展，更为优化MORs提供了多功能平台，为新一代高性能纳米制造技术铺平道路。

课题组介绍

王旭教授课题组主页：http://cis.sdu.edu.cn/wang_lab/HOME.htm

原文信息

S. Xing, D. Wang, Z. Fan, W. Kang, Q. Wang, X. Wang, Regulation and Synthesis of Mixed-Ligand Titanium-Oxide Nanoparticles for 12 nm Nanolithography. Small 2025. DOI: 10.1002/smll.202510779.