第一作者：李晗溪、罗振东

通讯作者：周旭凯

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所、昆明理工大学化学工程学院、中国科学院大学

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近日，中国科学院大连化学物理研究所周旭凯研究员在光催化制氢领域取得重大突破。通过精确设计四种具有相同拓扑结构但氮锚定位点不同的共价有机框架（COF）异构体，研究团队揭示了氮原子位置对铂（Pt）催化剂分散状态及光催化析氢反应（PHE）性能的关键影响。最优材料COF-I2-Pt的光催化产氢速率高达26.72 mmol h^-1 g^-1，较烯烃连接型COF提高6.1倍，在420 nm波长下的表观量子效率达到12.1%，创下COF基光催化剂的新纪录。该研究发表于《Angewandte Chemie International Edition》期刊，为原子级精确设计光催化剂提供了新思路。

背景介绍

光催化制氢是实现清洁能源转换的关键技术，其中铂作为基准助催化剂，其效率高度依赖于载体材料。金属-载体相互作用（MSIs）通过Pt的未填充d态与载体中电负性杂原子（如N、O、S、P）的p轨道之间的电荷转移，从根本上控制催化活性和选择性。然而，由于载体表面异质性，在原子级别精确调控局部配位环境以稳定铂单原子/团簇位点仍面临挑战。

共价有机框架（COF）作为晶态多孔聚合物，具有原子级精确的结构可编程性，能够系统控制骨架几何形状、孔径尺寸和原子级活性位点定位。特别是通过结构异构策略调节连接取向，可在保持化学组成不变的前提下精细调控锚定位点几何结构，为研究MSIs提供了理想平台。

图1. 通过烯烃/亚胺连接COF的结构异构实现氮锚定位点的埃级精度控制，从而调控Pt单原子/团簇的沉积构型

图文解析

研究团队设计了两类醛核心（苯/嘧啶）与功能化二胺连接体组合，通过希夫碱反应合成亚胺连接型COF-I1/I2，通过无溶剂Knoevenagel缩合合成烯烃连接型COF-A1/A2。BIOVIA Materials Studio优化模型显示，氮锚定位点相对于嘧啶-苯轴的系统径向位移为：COF-A1(4.99 Å)→COF-I1(7.08 Å)→COF-I2(7.89 Å)→COF-A2(10.02 Å)。

图2. 四种氮位点异构COF的设计与结构表征，包括氮原子径向位移示意图、PXRD图谱和固态NMR谱图，验证拓扑一致性和化学环境差异

PXRD证实所有COF均具有高结晶度， Pawley精修显示六方晶格参数与AA堆叠模型一致。FTIR和¹³C CP-MAS ssNMR光谱证实了亚胺和烯烃连接的成功形成，同时显示四种COF异构体在周边化学环境上的差异。XPS分析进一步验证了亚胺与杂环氮位点的存在及其电子结构差异。

氮吸附-脱附等温线显示所有材料均呈现I型行为，证实其微孔特性。BET比表面积分别为1536 m² g^-1(COF-A1)、1722 m² g^-1 (COF-I1)、653 m² g^-1(COF-A2)和672 m² g^-1 (COF-I2)。热重分析表明烯烃连接型COF具有更优的热稳定性（600°C下保持92%重量）。

ICP-OES测定Pt负载量为0.73-1.07 wt%。HAADF-STEM显示COF-A2-Pt中Pt exclusively以孤立单原子形式分散，而COF-I2-Pt同时存在原子分散的Pt和2-3 nm晶体Pt纳米颗粒，表明亚胺连接环境促进纳米颗粒成核。

XANES分析表明COF-I2-Pt中Pt呈中间氧化态，介于Pt⁰和Pt²⁺之间，而COF-A2-Pt的氧化态介于Pt²⁺和Pt⁴⁺之间。XPS谱图显示COF-I2-Pt同时存在Pt²⁺和Pt⁰物种，COF-A2-Pt则显示Pt²⁺和Pt⁴⁺特征。EXAFS拟合确认COF-I2-Pt中存在Pt-Pt配位（配位数≈6.0），证实小尺寸Pt团簇结构，而COF-A2-Pt中仅存在Pt-N和Pt-Cl配位，与孤立Pt位点一致。

图3. 对比COF-I2-Pt和COF-A2-Pt的局部配位环境，通过HAADF-STEM、XANES、EXAFS和XPS揭示Pt单原子/团簇分布及氧化状态

在可见光照射（λ>420 nm）条件下，四种COF异构体表现出显著不同的HER速率：COF-A1和COF-A2分别为8.87和4.40 mmol h^-1 g^-1，而亚胺连接的COF-I1和COF-I2分别达到20.74和26.72 mmol h^-1 g^-1。这表明亚胺基框架性能显著优于烯烃连接型对应物，氮锚定位点的微小位移可使HER活性提高近一个数量级。

Pt负载量优化显示1 wt%为最佳负载量，进一步增加会导致颗粒团聚。COF-I2在酸性条件（抗坏血酸）下表现最优，长期稳定性测试表明其可在85小时内保持稳定的HER活性。表观量子效率在420 nm处达到12.1%，在已报道的COF基光催化剂中位居前列。

Zeta电位测量显示，在整个AA浓度范围内，COF-I2-Pt的电位值始终低于COF-A2-Pt，表明其质子化表面与质子间的静电排斥较弱，有利于质子接近催化Pt位点。DFT计算显示，COF-I2-Pt上Tafel步骤（H*→1/2 H₂）的自由能垒（0.54 eV）显著低于COF-A2-Pt（1.48 eV），这合理解释了其优异的PHE活性。

图4. 系统评估光催化析氢性能，包括产氢速率、Pt负载量优化、牺牲剂选择、表观量子效率及反应能垒分析。

紫外-可见漫反射光谱显示烯烃连接型COF比亚胺连接型具有更强的可见光吸收能力。Mott-Schottky测量证实所有COF-Pt样品均呈n型特性。能带对齐图表明所有COF-X-Pt都具有足够负的导带最小值用于质子还原。

瞬态光电流实验显示响应强度顺序为COF-I2-Pt > COF-I1-Pt > COF-A1-Pt > COF-A2-Pt，表明亚胺连接系统具有更高的载流子分离效率。EIS谱图证实COF-I2-Pt具有最佳导电性和最快电荷转移能力。稳态PL实验表明COF-I2-Pt辐射复合过程最慢，时间分辨PL显示COF-I2-Pt的平均载流子寿命最短（0.51 ns），源于Pt²⁺位点的有效空穴捕获和电子向Pt⁰团簇的转移。

图5. 分析Pt负载COF的光电性质，如紫外-可见吸收、能带结构、光电流响应、阻抗和荧光寿命，关联光催化活性。

DFT计算显示，氮原子作为路易斯碱位点，是优先的Pt吸附中心。在COF-I2中，Pt单原子和团簇表现出相当的稳定性（ΔE_ads分别为-2.28 eV和-2.41 eV），表明可能共存。而在COF-A2中，Pt单原子（ΔE_ads=-2.41 eV）比团簇（ΔE_ads=3.43 eV）更稳定，表明原子分散的热力学驱动力更强。

CO-DRIFTS分析检测到COF-I2-Pt上同时存在Pt单原子和团簇的特征谱带，而COF-A2-Pt上仅观察到Pt单原子信号。PDOS分析表明Pt团簇引入费米能级以上的杂质态，下移导带最小值并缩小带隙，促进光吸收和电子导电性。

电荷密度差映射直接显示电子局域化积累在Pt单原子上，而电子耗尽（空穴积累）发生在Pt团簇上。Bader电荷分析定量显示Pt团簇向COF捐赠约0.14 |e|，而Pt单原子接受约0.05 |e|。这些数据定义了双向电荷重分布模式：Pt团簇作为空穴中继中心，Pt单原子作为电子库，产生空间耦合的氧化还原位点。

飞秒瞬态吸收光谱显示，COF-I2-Pt的关键电荷分离态寿命（τ₂=2094.75 ps）比COF-A2-Pt（92.88 ps）延长约22倍，且振幅较大（A₂=45.0%），表明Pt单原子与团簇的协同效应有效抑制了主要复合途径。

图6. 探讨Pt负载机制和电子结构，包括吸附能、CO-DRIFTS、能带和态密度、电荷分布及瞬态吸收动力学。

总结与展望

本研究成功合成了四种氮位点异构的COF，系统地将氮配位位点从嘧啶节点重新定位到亚胺连接体，阐明了锚定位点位置对MSIs和PHE性能的深远影响。综合表征表明，亚胺连接体中的氮促进了Pt单原子（主要为Pt²⁺）和Pt团簇（主要为金属Pt）的共存稳定，而嘧啶节点中的氮则专门稳定原子分散的Pt单原子。光电化学分析证明，COF-I系统中Pt单原子与团簇的协同相互作用促进了优异的电荷载流子密度、更快的传输动力学和更长的寿命。DFT计算合理解释了Pt吸附能量、形态稳定性、增强的电荷分离以及有利的HER反应路径/能垒。

该研究建立了COF基光催化的通用设计原则：战略性氮位点调控为编程金属形态、调节MSIs和设计电荷动力学提供了强大的结构杠杆。这一氮位移工程概念为多孔框架中杂原子配位环境的设计提供了广泛应用蓝图，可指导下一代光催化剂和其他COF基功能材料的理性开发。

原文信息

H. Li, Z. Luo, J. Han, Z. Yu, Q. Xue, Y. Zhao, J. Du, X. Zhou, F. Wang, Angew. Chem. Int. Ed 2025, e24704.