第一作者：焦勇

通讯作者：林珍华 教授，常晶晶 教授

通讯单位：西安电子科技大学、集成电路学部宽禁带半导体器件与集成技术全国重点实验室

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110857

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近日，西安电子科技大学常晶晶教授团队提出了基于n型无铅Cu₂AgBiI₆（CABI）钙钛矿的p-n结DC-TENG，通过使用苯乙基碘化铵（PEAI）钝化CABI钙钛矿以及在Spiro中添加p型掺杂剂F4TCNQ和PTAA聚合物添加剂提高输出性能。基于PEAI CABI/Spiro+PTAA+F4TCNQ的DC-TENG由于电荷密度、电荷迁移率和p-n结内置电场的增强而显示出冠军输出。除了能量收集之外，DC-TENG还展示出了直接为电容器充电以及温湿度传感器的潜在应用。

背景介绍

基于接触带电和静电感应的摩擦纳米发电机（TENGs）在收集环境（即水波、风、人体运动等）中的机械能方面具有显著优势。然而，与传统交流（AC）TENGs相比，基于卤化物钙钛矿的p-n结动态光伏结构直流（DC）TENGs具有高电流密度、低阻抗以及便携性高等优点，在能量采集中得到了广泛的应用。然而，铅基卤化物钙钛矿的毒性严重影响了它们的商业价值。因此，开发更稳定的非铅铋（Bi）基钙钛矿DC-TENGs具有重要意义。

此外，DC-TENGs的输出性能还受到电荷激发、分离和萃取的影响。为了改善电荷传输动力学，钙钛矿薄膜的缺陷钝化和增强p-n结中的内建电场（E_bi）是迄今为止有效的策略。

研究出发点

1）制备了无铅Cu₂AgBiI₆钙钛矿型直流摩擦纳米发电机（DC-TENGs）。

2）通过对Cu₂AgBiI₆钙钛矿进行表面钝化处理以及在Spiro-OMeTADs中添加分子添加剂，提高了DC-TENG的输出性能。

3）该DC-TENG既能充当能量收集器，又能作为温湿度传感器。

图文解析

通过旋涂法制备了钙钛矿和Spiro薄膜，使用PEAI对钙钛矿进行表面钝化处理以及在Spiro薄膜中添加分子添加剂。为了研究PEAI对钙钛矿薄膜的影响，X射线衍射（XRD）图像和光致发光(PL)光谱显示PEAI钝化在没有改变钙钛矿薄膜的晶体结构的同时提高了薄膜的光致发光强度，提高了摩擦电荷密度。为了研究p型掺杂剂F4TCNQ和添加剂PTAA对Spiro膜的影响，傅立叶变换红外（FTIR）光谱显示C-N峰的位移是由于F4TCNQ在接受来自Spiro和PTAA的电子后形成阴离子自由基状态。这意味着向螺环中添加F4TCNQ和PTAA促进空穴提取和传输。不同薄膜的电流-电压（I-V）曲线显示SPF膜的电导率显著高于SP、SF和S膜，这意味着更多的自由电荷可以在SPF膜内部移动并更快地穿过摩擦层，从而提高了DC-TENG的电荷密度和输出性能。

图1. DC-TENG的制备过程以及摩擦材料的表征

当Spiro和CABI材料接触时，在它们的界面处产生电势差。为了达到热力学平衡，n型CABI材料中的电子转移并扩散到p型Spiro材料中。同样，p型SPiro材料中的空穴转移到n型CABI材料中，最终在两种材料之间的界面处形成p-n结，内建电场（E_bi）方向由n型侧指向p型侧。当CABI在Spiro膜上滑动时，界面化学键的断裂导致能量释放，从而产生电子-空穴对。这些电荷在E_bi的作用下被分离并定向转移以形成DC输出。

图2. DC-TENG的工作原理

研究了单一因素对TENG输出性能的影响。所有TENG的输出电压和电流密度随着滑动速度的增加而增加。在60 mm/s的滑动速度下，PEAI-2 CABI、3 vol% PTAA添加剂的Spiro薄膜以及1.5 mg/mL的Spiro薄膜的输出电压和电流密度分别表现出最优值。

图3. 不同DC-TENG的电输出性能

为了研究PTAA和F4TCNQ对Spiro薄膜的协同作用，比较了由具有不同分子添加剂的p型Spiro膜（n型材料为PEAI-2 CABI膜）组成的DC-TENGs在11.25 mm的滑动距离、40 kPa的工作压力和60 mm/s的滑动速度下的输出性能。基于SPF膜的DC-TENGs的输出电压为0.81 V，电流密度为11.23 μA cm^-2以及输出功率为1.25 W m⁻²。这是由于PEAI-2 CABI薄膜和SPF薄膜具有最大的功函数差和较高的电荷传输能力。

图4. 基于PEAI-2 CABI与不同添加剂Spiro薄膜DC-TENG的摩擦电输出以及性能提升机理

该器件可以直接给不同电容器充电，可以作为温湿度传感器并且具有较好的稳定性。

图5. DC-TENG的应用

总结与展望

本研究提出了n型无铅钙钛矿CABI和p型Spiro膜的动态p-n结DC-TENGs。通过用PEAI钝化CABI膜并向Spiro膜中添加分子添加剂（PTAA和F4TCNQ），基于PEAI-2 CABI和SPF膜的DC-TENGs实现了0.81 V的输出电压和11.23 μA cm^-2的电流密度，是原始CABI/Spiro DC-TENG（0.3 V和5.05 μA cm-2）的2.70和2.22倍。此外，基于PEAI-2 CABI/SPFDC-TENG的功率密度为1.25 W m^-2。DC-TENG输出性能的改善主要是由于两种摩擦材料功函数差异的增加和载流子迁移率的增强。同时，该器件不但表现出显著的稳定性，在1000秒内输出性能没有显著下降，而且该器件还可以作为温湿度传感器。这项工作中提出的非铅CABI为钙钛矿基DC-TENGs的制备提供了一条新途径。

课题组介绍

常晶晶教授课题组主页：https://web.xidian.edu.cn/jjingchang/

原文信息

Y. Jiao, Z.-H. Lin, Y.-M. Xu, B.-Y. Zhang, X. Guo, Z.-S. Hu, X. Zhao, Y. Hao, J.-J. Chang, Dynamic p-n junction direct current-generating triboelectric nanogenerators based on lead-free perovskite. Nano Energy. 2025, 110857.