第一作者：胡家瑞

通讯作者：谭必恩教授、王笑颜副研究员

通讯单位：华中科技大学化学与化工学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202418005

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吸附天然气（ANG）存储技术正逐渐成为传统压缩和液化存储方法的有力替代方案。然而，其车载应用受限于较低的体积甲烷存储容量。柔性多孔吸附剂因其致密结构和独特的“门控效应”而展现出巨大潜力，这些特性使其在高压条件下能够显著提升体积存储容量。本工作通过调节双苯环结构单元中的脂肪链长度，采用经济高效的外部交联策略，成功开发了一系列具有可调控柔性的超交联聚合物（HCPs）。其中，柔性聚合物HCP-DPP在特定甲烷压力下表现出孔隙扩张行为，其高压吸附等温线呈现出典型的门控效应。结合其固有的致密骨架结构，这一特性使其在体积甲烷存储性能上显著优于刚性材料。值得注意的是，HCP-DPP在273 K和100 bar条件下实现了333 cm³STP cm^-3的体积总吸附量和291 cm³STP cm^-3的工作容量，突破了美国能源部（DOE）设定的263 cm³STP cm^-3目标。这项研究通过系统调控聚合物骨架的柔性，揭示了柔性多孔材料在高压甲烷存储中的独特优势。HCP-DPP的优异性能不仅体现在其高体积存储容量上，还表现在其显著的工作容量提升，这主要归功于其可逆的孔隙扩张行为。与传统刚性吸附剂相比，柔性HCPs在高压下能够通过结构适应性调整有效提升甲烷吸附量，同时在降压过程中促进甲烷释放，从而最大化可利用容量。此外，HCP-DPP的制备采用了一种经济高效的外交联方法，为其大规模生产提供了可行性。这些发现不仅推动了柔性多孔材料在ANG存储领域的发展，也为设计新型高性能吸附剂提供了重要指导。未来研究可进一步探索柔性吸附剂在实际车载系统中的性能表现，以加速其商业化应用进程。

背景介绍

天然气（主要成分为95%以上的甲烷）因其储量丰富、成本低廉且环境影响较小，被广泛视为全球能源结构向绿色转型的重要过渡能源。目前，甲烷存储主要采用压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）技术，但其车载应用面临高压压缩（250 bar）和低温液化（113 K）带来的安全性和成本挑战。吸附天然气（ANG）技术作为一种新兴替代方案，利用多孔材料在常温及较低压力（65-100 bar）下实现可观的甲烷存储容量，在安全性和经济性方面较传统方法具有显著优势。为推动ANG技术的实际应用，美国能源部（DOE）制定了吸附甲烷作为车用燃料的强化评估标准，要求达到0.5 g g^-1的重量存储容量和263 cm³STP cm^-3的体积存储容量。当前甲烷吸附剂研究主要集中在开发具有超高比表面积的刚性多孔材料，如金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔芳香框架（PAFs）等，且已展现出优异的重量存储性能。然而，体积存储容量在实际应用中更为关键，特别是在车载储气罐空间有限的情况下。由于孔隙率与密度之间的固有矛盾，实现最佳体积容量仍面临挑战。因此，开发具有“门控效应”的柔性多孔吸附剂成为提升体积甲烷存储性能的新策略。这类材料在常压下孔隙收缩或塌陷，形成致密颗粒结构，有效减少颗粒间空隙，同时在压力触发下实现孔隙扩张，显著提升吸附容量。超交联聚合物（HCPs）作为一类通过Friedel-Crafts烷基化反应合成的无定形多孔有机聚合物，具有坚固的共价键网络和永久多孔结构。凭借低成本催化剂、简单合成工艺、高比表面积和优异稳定性，HCPs在大规模工业生产中展现出巨大潜力。

研究出发点

1）针对柔性HCPs构建中长链连接基团（如DCE衍生的乙烯基）可能降低烷基化反应活性并引发重排效应的问题，提出通过构筑单元工程调控聚合物刚柔性的新策略。

2）采用二甲氧基甲烷（FDA）作为外部交联剂，设计并合成了一系列从刚性到柔性骨架的HCPs，通过逐步延长双苯环结构单元中的脂肪链长度，实现了材料性能的精细调控。其中，柔性HCP-DPP在孔隙率和密度之间达到最佳平衡，实现了创纪录体积甲烷存储容量，显著超越DOE目标。

3）为揭示压力触发“门控效应”的机制，创新性地采用切线斜率法，首次实现了HCPs刚/柔性的量化表征以及其门控触发压力的精确测定。

图文解析

图1. 微调双苯环单体结构编织制备系列骨架刚/柔性可控的超交联聚合物网络

通常，HCPs的结构刚/柔性取决于其核心单体构型与交联基团长度。常规方法是采用长链交联剂（如二氯乙烷）来引入柔性，但这往往会显著降低Friedel-Crafts烷基化反应活性，导致低交联度甚至无产物。为此，团队设计了一系列脂肪链长递增的双苯环单体，由刚性 交联剂二甲氧基甲烷（FDA）编织出高度交联的刚/柔性复合聚合物网络（图1）。该设计不仅赋予了聚合物具有膨胀/收缩特性的可调刚/柔性骨架，同时还利用烷基的供电子特性提高了聚合反应活性，显示出其在构筑新型柔性多孔聚合物材料中的显著优势。

研究背景

图2. 聚合物的孔结构表征及其孔隙率参数的规律性演变

值得注意的是，HCPs的孔结构，包括比表面积和孔体积等参数，显著受其骨架刚/柔性的影响。随着单体结构从刚性向柔性转变，孔隙率呈现出先上升后下降的罕见变化趋势（图2）。此外，团队利用切线斜率法研究了柔性HCPs中的门控效应机制，首次实现了对无定形多孔聚合物刚/柔性的量化。通过计算甲烷吸附等温线上各点的切线斜率，即可反映对应压力下的吸附速率并确定门控压力（图3），揭示了聚合物结构柔性与门控效应间的潜在构效关系。

图3. 聚合物在高压甲烷吸附中的门控效应机制研究

实际上，在评估甲烷吸附剂的真实性能时，其工作容量通常比总吸附量更为关键。在273 K和5-100 bar条件下，基于表观密度，柔性HCP-DPP实现了极高的体积甲烷工作容量（291 cm³STP cm^-3）（图4）。基于实际堆积密度，柔性HCP-DPP的真实工作容量高达242 cm³STP cm^-3，容量损失不到20%，且远超绝大多数基准多孔材料，例如HKUST-1（95 cm³STP cm^-3）、Co(bdp)（125 cm³STP cm^-3）、和KPOPs（82-123 cm³STP cm^-3）等代表性甲烷吸附剂。

图4. 聚合物与已报道材料的高压甲烷存储与工作性能比较

总结与展望

该工作是谭必恩教授团队在设计合成柔性超交联聚合物用于高压甲烷存储应用的最新进展。超交联聚合物（HCPs）面临的诸多挑战，如构效关系研究、骨架结构调控以及性能参数权衡等，往往为其更深入的机理和应用研究带来了巨大限制。为此，团队开发了一种构筑“刚柔并济”HCPs的创新合成策略，以二甲氧基甲烷（FDA）为刚性 交联剂，通过调节单体脂肪链长，实现了HCPs骨架刚/柔性的系统调控，发现其孔隙率随聚合物从刚性向半刚性转变而增加，而在达到完全柔性时则呈现下降趋势，密度变化则与之相反。其中，柔性HCP-DPP凭借其独特的“门控效应”和致密结构，在273 K和100 bar条件下实现了333 cm³STP cm^-3的超高体积甲烷吸附量，远超DOE目标。本研究不仅阐明了结构-性能构效关系，并且实现了刚性-柔性骨架调控，同时克服了孔隙率-密度权衡效应，进而突破了DOE甲烷体积存储容量目标，为开发新一代低成本、高容量的柔性多孔吸附剂助力ANG技术的实际应用奠定了重要研究基础。

课题组介绍

谭必恩，华中科技大学化学与化工学院院长，二级教授，英国皇家化学会会士、中国化学会理事、百千万人才工程国家级人选、国家有突出贡献中青年专家、国务院政府特殊津贴专家、教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、湖北省“楚天学者”特聘教授。围绕氢能存储、二氧化碳捕获与封存、资源化利用的国家重大需求，提出了低成本构建微孔有机聚合物的新策略，为多孔有机聚合物的产业化应用奠定了基础。先后主持了国家重点研发项目、国家自然科学基金项目、湖北省自然科学基金创新群体等多项课题。在国内外重要期刊发表论文250余篇，其中SCI收录论文220余篇。在重要学术会议作邀请报告60余次，撰写专著10章，获授权中国发明专利18项。作为第一完成人，两次获湖北省自然科学奖一等奖、获中国侨界贡献（创新人才）奖。

王笑颜，华中科技大学化学与化工学院副研究员，博士生导师。2020年获英国利物浦大学博士学位。获得利物浦大学“Alex Tardaguila纪念讲座奖”，入选湖北省高层次人才项目。主持国家自然科学基金、湖北省自然科学基金，参与科技部重点研发等项目。主要从事有机光催化剂、功能多孔聚合物等领域的研究。迄今，以第一作者/通讯作者身份在Nat. Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文20余篇。受邀在全国高分子学术论文报告会、EuroMOF等多个国内外学术会议中做邀请或口头报告。

原文信息

J. Hu, H. Gao, X. Wang, B. Tan, High-Capacity Volumetric Methane Storage in Hyper-Cross-Linked Porous Polymers via Flexibility Engineering of Building Units,Adv. Mater.2025, e2418005.