第一作者：刘开

通讯作者：张文军教授、洪果教授、黄勃龙教授

通讯单位：香港城市大学材料科学及工程学系、香港城市大学化学系

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202420079

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本文针对水系锌离子电池中锌金属电极存在的枝晶生长、析氢反应（HER）和界面腐蚀等问题，提出了一种基于天然二元添加剂（皂苷和茴香醛）的电解质工程策略，旨在通过调控双电层结构和构建稳定的固体电解质界面层，显著提升锌电极的循环稳定性。研究发现，皂苷富含羟基和羧基，可作为“锚点”通过氢键增强茴香醛在锌表面的吸附；茴香醛的醛基则优先与H⁺结合，通过电催化加氢反应生成芳香醇，有效抑制HER并促进无机SEI层（含ZnO、ZnS和ZnCO₃）的形成。这种协同作用显著优化了锌沉积的均匀性，减少了枝晶生长和副反应。实验结果表明，添加0.04 wt%的二元添加剂后，Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²和10 mA cm⁻²的电流密度下分别实现了3400小时和1700小时的超长循环寿命，即使在高电流密度20 mA cm⁻²下仍能稳定运行450小时。此外，锌离子混合电容器在10 A g⁻¹下循环10万次后容量保持率高达91.8%。通过理论计算和实验表征，作者系统揭示了添加剂对EDL结构、SEI组成及锌沉积行为的调控机制。该研究为低成本、高安全性的水系锌电池开发提供了新思路。

背景介绍

锂离子电池虽已商业化成功，但其资源稀缺性和有机电解液的安全隐患限制了其在大规模储能中的应用。水系锌离子电池因锌资源丰富、成本低、安全性高而备受关注，但其锌电极在酸性电解质中面临严重挑战：1）枝晶生长：锌离子在沉积过程中倾向于聚集形成枝晶，可能刺穿隔膜导致短路；2）析氢反应（HER）：电解质中的水分子在电极表面分解产生氢气，引发体积膨胀和电极腐蚀；3）不稳定的SEI层：天然形成的SEI层成分不均匀且脆弱，无法有效抑制副反应。传统解决方案如高浓度盐电解质或有机溶剂虽能部分缓解问题，但存在成本高、离子传输慢或安全隐患等弊端。添加剂因成本低、易操作成为研究热点，但多数研究集中于调控锌离子溶剂化结构，而忽视了双电层（EDL）界面对分子吸附的关键作用。EDL的吸附能力直接影响添加剂的覆盖均匀性和SEI的稳定性。本文创新性地选用天然来源的皂苷和茴香醛作为二元添加剂。皂苷通过氢键增强茴香醛在锌表面的吸附，茴香醛的醛基则优先与H⁺反应，抑制HER并促进SEI形成。通过调控EDL结构和电催化加氢路径，该策略实现了锌电极的高效保护，为水系锌离子电池的界面调控提供了新思路。

研究出发点

1）本文提出了一种天然二元添加剂（皂苷和茴香醛）增强界面分子吸附层的策略，用于保护水系锌离子电池中的锌金属电极。皂苷通过丰富的羟基和羧基，促进茴香醛通过分子间氢键吸附在锌表面；抑制析氢反应，并形成由ZnO、ZnS和ZnCO₃组成的致密无机SEI层，从而抑制枝晶生长。

2）实验表明，含微量添加剂（0.04 wt%）的Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²和10 mA cm⁻²下分别实现了3400小时和1700小时的超长循环寿命，在20 mA cm⁻²下也可稳定运行450小时。锌离子混合电容器的循环寿命更是高达10万次。

3）本研究通过电解质工程设计，为高性能AZIBs的锌电极保护提供了一种简单有效的协同策略。

图文解析

DFT理论计算通过吸附能计算比较了不同分子（H₂O、皂苷、茴香醛）在Zn（002）面的吸附强度，皂苷因强电子相互作用而吸附最强。并且HOMO/LUMO轨道分析表明，茴香醛的LUMO能级最低（-2.80 eV），更易参与还原反应抑制HER。实验则通过极化曲线、LSV和氢气通量测试，验证了二元添加剂显著降低腐蚀电流和氢气析出量。该工作对比了不同电解质中锌沉积行为：传统ZSO电解质中枝晶和HER严重，单一茴香醛部分抑制，而含有二元添加剂的ZSO-SAA电解质通过增强吸附形成均匀SEI层。

图1. 锌电极的理论计算及防腐试验。

实验通过XPS深度分析，揭示了ZSO-SAA电解质中SEI层富含ZnO、ZnS和ZnCO₃，且分布均匀，而传统ZSO和只含有单一茴香醛电解质的SEI层成分稀疏。HRTEM图像显示SEI层中ZnCO₃（116）、Zn（002）、ZnO（100）和ZnS（111）的晶格条纹，证实无机相的结晶性。EDX元素映射也显示C、O、S在锌表面均匀分布，表明含有二元添加物的电解质所形成的SEI层连续致密。

图2. 不同电解质中形成的SEI层的成分和微观结构。

SEM图像显示，ZSO电解质中锌沉积松散且呈片状，ZSO-AN中有所改善但仍不规则，而ZSO-SAA中锌沉积致密光滑。原位光学显微镜动态观察表明，ZSO-SAA中锌沉积均匀无枝晶，而传统ZSO和ZSO-AN电解质中枝晶随时间延长逐渐形成。SEM及截面分析进一步证实，二元添加剂显著降低表面粗糙度，实现平坦的锌沉积层。

图3. 不同电解质中锌沉积的形貌演变。

对称电池循环测试显示，ZSO-SAA在1、10、20 mA cm⁻²下分别实现3400、1700、450小时的长寿命，远超传统电解质。倍率性能表明，ZSO-SAA在电流波动下仍保持稳定。而且Zn||Cu电池测试显示，ZSO-SAA的库仑效率高达99.8%，循环1400次后无明显衰减。

图4. 不同电解质中锌电极的电化学性能。

使用ZSO-SAA的Zn||MnO₂全电池在2 A g⁻¹下循环6000次后容量保持率高，极化较小。SEM显示循环后锌电极表面光滑，无腐蚀坑。ZSO-SAA的锌离子混合电容器循环10万次后容量保持率91.8%，远超现有文献报道值。

图5. 全电池与混合电容器的电化学性能。

总结与展望

本研究设计了一种天然二元添加剂（皂苷和茴香醛），通过调控双电层（EDL）结构增强界面分子吸附，显著提升了水系锌离子电池中锌电极的稳定性。理论计算与实验表明，皂苷的羟基和羧基作为锚点促进茴香醛吸附，后者通过醛基与H⁺的电催化加氢反应抑制HER，并形成致密的ZnO-ZnS-ZnCO₃ SEI层。优化后的电解质（0.04 wt%添加剂）使Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²下循环3400小时，20 mA cm⁻²下运行450小时。Zn||MnO₂全电池循环6000次，锌离子混合电容器循环10万次后容量保持率91.8%。该策略为高性能水系锌电池的电解质工程设计提供了新思路。

课题组介绍

张文军教授课题组主页：

https://www.cityu.edu.hk/mse/people/mse-faculty/zhang-wenjun

洪果教授课题组主页：

https://www.cityu.edu.hk/mse/people/mse-faculty/hong-guo

黄勃龙教授课题组主页：

https://www.cityu.edu.hk/chem/people/academic-staff/bolhuang

原文信息

Kai Liu, Mingzi Sun, Yan Wu, Tian Zhang, Anquan Zhu, Shuyu Bu, Chuhao Luan, Kunlun Liu, Yin Zhou, Dewu Lin, Shuilin Wu, Chun Sing Lee, Bolong Huang, Guo Hong, Wenjun Zhang, Binary Electrolyte Additive-Reinforced Interfacial Molecule Adsorption Layer for Ultra-Stable Zinc Metal Anodes. Adv. Mater. 2025, 2420079.