第一作者：靳祖恒

通讯作者：胡长征教授，程振祥教授

通讯单位：桂林理工大学材料科学与工程学院、澳大利亚卧龙岗大学超导和电子材料研究所

原文链接：https://authors.elsevier.com/a/1kox77soS8DlaI

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传统的过氧化氢（H₂O₂）生产方法，如蒽醌法和电解法，面临着成本高、能耗大、电极要求严格等挑战。因此，本研究提出了一种机械催化制备H₂O₂的方法。利用熔盐法合成了KSr₂Nb₃Ta₂O₁₅（KSNT）铁电纳米棒，在装有聚四氟乙烯盘的玻璃烧杯中实现了117 μmol/L/h的机械催化H₂O₂产率。值得注意的是，在机械催化实验中用 ZrO₂ 球磨机代替玻璃烧杯，H₂O₂产率显著提高到 820 μmol/L/h。压电显微镜（PFM）、扫描电子显微镜（SEM）和比表面积分析仪（BET）表明，KSr₂Nb₃Ta₂O₁₅铁电材料的固有电场和纳米棒表面丰富的比表面积增强了机械催化过程中的电子转移。旋转环盘电极测试表明，一步两电子途径在机械催化制备 H₂O₂的过程中占主导地位，超过了氧气还原反应中传统的两步单电子途径效率。垂直接触分离模式的摩擦纳米发电机（CS-TENG）输出电荷测试证实了在摩擦过程中各相关材料得失电子的能力。

背景介绍

作为一种绿色环保的强氧化剂，过氧化氢（H₂O₂）广泛应用于各种生产和生活领域，包括造纸和纺织品漂白、化学合成、废水处理和医疗救助等，被认为是全球最重要的百种化学品之一。目前，工业H₂O₂生产主要依赖蒽醌工艺，该工艺需要消耗大量能源、程序复杂、污染程度高。因此，迫切需要一种环保高效的 H₂O₂生产方法，以降低成本并符合国家的 “双碳”政策。

研究出发点

1）探索利用环境中广泛存在的机械能并将其转化为化学能、从而高效制备H₂O₂的可行性。

2）探讨催化剂的铁电性质、表面形貌和比表面积对机械催化的促进作用。

3）探讨机械催化中ORR机制的选择性和电子转移过程及催化机理。

图文解析

XRD 衍射图、拉曼光谱和TEM及能谱表明成功合成了四方钨青铜结构KSNT。通过 SEM、TEM、高分辨率 TEM (HR-TEM) 和 EDS 对 KSNT 粉末的微观结构、晶格常数和元素分布进行了检测，展示了样品的典型纳米棒结构。

图 1. (a) KSNT 纳米棒的 XRD 衍射图；(b) KSNT 粉末在室温下的拉曼光谱和拉曼拟合图；(c) KSNT 催化剂的 TEM 能谱；(d) KSNT 粉末的 SEM、(e) TEM、(f) HRTEM 图像；(g) KSNT 纳米棒的选区电子衍射图和 (h) EDS图。

同时，对催化剂的化学成分和元素价态进行了拟合和分析，结果与催化剂设计成分一致。为了研究样品的铁电特性，对 KSNT的压电响应进行了测试。使用激光干涉仪检测光纤的形变，并用锁相放大器进行处理，以获得具有代表性的原子力显微镜形貌、压电显微镜振幅和相位图像（图 2(g-i)）。图 2(j) 和 (k) 显示了 KSNT 的局部压电滞后环，其相位角的180°变化证实了极化转换过程的发生，蝶形应变曲线进一步证实了 KSNT 卓越的局部铁/压电响应。

图2.KSNT样品的XPS (a)全谱和精细谱(b) K 3d、(c) Sr 3d、(d) Nb 3d、(e) Ta 3d、(f) O 1s，KSNT 纳米棒的(g) AFM 形貌、(h) PFM 幅值和(i) PFM 相位图像，KSNT 纳米棒的(j)振幅蝶形环和(k)相位曲线与电压的关系

分别在磁搅拌的玻璃烧杯和球磨机中开展机械催化制备H₂O₂的实验。虽然球磨能增加机械催化过程中电子的产生和H₂O₂的生成，但它可能会影响材料的稳定性。因此，在球磨珠体系中，对球磨前后的样品进行了 XRD、SEM和循环稳定性测试。经比较发现，球磨后 KSNT、TiO₂、ZnO和PTFE的XRD衍射峰强度略有下降，而半峰宽度基本保持不变，这表明球磨并未破坏催化剂的微观形态和晶体结构。随后，对催化剂进行了多次机械催化制备H₂O₂实验。结果表明，球磨30分钟后，三次实验的产率均保持在400 μM左右，这表明催化剂具有良好的循环稳定性（图 3(h)）。在图 3(i)中，本文制备H₂O₂的速率高于其它方法，表明了 KSNT铁电催化剂机械催化制备H₂O₂的高效性。

图3. (a)在玻璃烧杯中进行机械催化的流程图，(b) KSNT催化剂对机械催化制备H₂O₂的影响（PTFE + KSNT +玻璃）、 (c)不同气氛对机械催化制备H₂O₂的影响（PTFE + KSNT + 玻璃），(d)-(f) 在球磨机中进行机械催化的流程图（尼龙6罐 + KSNT/TiO₂/ZnO/PTFE + ZrO₂球磨珠）、 (e) 不同时间机械催化制备H₂O₂的比较，(f) 不同催化剂催化球磨30分钟后制备H₂O₂的比较，(g) 球磨后不同催化剂的XRD衍射图，(h) 球磨后KSNT催化剂的循环稳定性，(i) 本研究与其他催化剂制备H₂O₂的比较。

为了探究机械催化制备H₂O₂的机理，进行了EPR和捕获剂测试，证明了催化过程中上述物质对H₂O₂的制备起到至关重要的作用。这也符合不同材料生成自由基的能带电位。

图4.球磨机械催化前后KSNT的ESR光谱：(a) DMPO-•OH、(b) DMPO-·O₂^-、(c) 在315纳米激发波长下的 KSNT 催化剂捕获·OH的荧光光谱，(d)不同自由基捕获剂对机械催化H₂O₂产率的影响，(e) 紫外-可见吸收光谱，(f-g) KSNT催化剂的带隙和价带，(h-i) ZrO₂的带隙和价带。

上述自由基测试证明了机械催化的过程存在电子转移，然而不同材料之间的电子转移方向并不明确，因此进行了CS-TENG测试。在氧化锆-KSNT-尼龙6系统中，发现不同材料的电子得能力为：尼龙6 > KSNT > 氧化锆。

图5 .(a) 分别以PTFE为负摩擦层和KSNT/ZrO₂/Nylon6为正摩擦层的CS-TENG输出电荷测试。(b) 以PTFE为负摩擦层、KSNT为正摩擦层的CS-TENG输出电压。(c) 以PTFE为负摩擦层、KSN为正摩擦层的CS-TENG运行示意图。

最后总结了机械催化的机理：将尼龙6 + KSNT + ZrO₂机械催化系统简化为三个独立的摩擦系统：尼龙6 + ZrO₂、KSNT +尼龙6和KSNT + ZrO₂。根据 KSNT、尼龙6和ZrO₂在制备H₂O₂反应中的相对带位置，转移到尼龙6表面的电子与水中溶解的氧生成·O₂^-，而留在 ZrO₂表面的空穴与 OH^- 生成·OH。同样，KSNT表面的电子与水中的溶解氧生成·O₂^-，KSNT表面的空穴与OH^-生成·OH。最终，两个羟基自由基结合形成H₂O₂，超氧自由基与电子和氢离子生成H₂O₂。因此，所有摩擦系统都有助于机械催化制备H₂O₂。

另一方面，在与尼龙6接触之前，KSNT铁电体纳米棒内部的极化场会将电子或空穴驱向表面，屏蔽极化场并保持零净电场平衡。在摩擦过程中，纳米棒+P 端大量的屏蔽电子会显著增强电子向尼龙6的转移。KSNT表面失去的电子破坏了内部电场平衡，导致电子和空穴分别进一步向+P端和-P端移动，为随后的摩擦和催化做准备。同样，在KSNT和ZrO₂摩擦过程中，KSNT的-P端积累了大量的屏蔽空穴，会刺激大量电子从ZrO₂转移到KSNT。这些电子立即被驱动到 KSNT 纳米棒的 +P 端进行催化。KSNT中的电子与水中的溶解氧形成O₂^-，而 ZrO₂中的h⁺与OH^-形成·OH。最终，两个羟自由基形成 H₂O₂，超氧自由基与电子和氢离子形成 H₂O₂。值得注意的是，本研究采用铁电材料作为催化剂，通过搅拌或球磨在溶液中进行反应。这些方法不可避免地会引入各种效应，如摩擦电效应、压电效应、接触电效应、摩擦热效应、机械搅拌产生的摩擦发光效应，以及过程中产生的剪切力和流体动力压力。因此，我们将本研究中的催化机理称为机械催化，以全面考虑所有的影响因素。

图6.机械催化原理图

总结

本研究展示了一种利用机械催化制备H₂O₂的方法。使用熔盐法合成了KSr₂Nb₃Ta₂O₁₅（KSNT）铁电纳米棒，在加有PTFE磁盘的玻璃烧杯中实现了117 μmol/L/h的过氧化氢产量；使用球磨机代替玻璃烧杯进行机械催化实验，过氧化氢的产量提高到820 μmol/L/h。利用PFM、SEM、BET 和比较不同材料的机械催化效果，证明了铁电材料的内建电场和纳米棒表面丰富的结合位点，增强了机械催化过程中的电子转移。使用RRDE测试，证明了在与氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction）两步一电子生成过氧化氢的竞争中，机械催化一步两电子生成过氧化氢的选择性为85%。CS-TENG 的输出电荷测试确定了材料在摩擦过程中获得或失去电子的能力。

原文信息

Zuheng Jin, Manli Lu, Chuan Jiang, Sha Wu, Liupan Tang, Changzheng Hu, Laijun Liu, Liang Fang and Zhenxiang Cheng, Mechanocatalytic H₂O₂ production using ferroelectric KSr₂Nb₃Ta₂O₁₅ nanorods, Nano Energy, (2025) https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110892