第一作者：葛铭悦、韩冰、熊政伟

通讯作者：高志鹏研究员

通讯单位：中国工程物理研究院流体物理研究所、西南科技大学数理学院、中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷国家重点实验室、中国工程物理研究院核物理与化学研究所、四川大学原子与分子物理研究所

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-67974-0

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铁电-反铁电（FE-AFE）相变是高性能能量存储器件、超快信息存储以及电卡制冷等前沿技术的核心物理基础。传统研究认为FE-AFE相变是一级相变，由原子重排驱动，该类相变通常被认为是一种“超快位移型（displacive）”结构转变过程，这一假设在凝聚态物理领域沿用数十年。然而，该观点始终无法解释实验中普遍观测到的滞后性、不可逆性以及显著的速率限制问题。针对这一长期存在的科学争议，研究团队以Pb(Zr_0.97Ti_0.03)O₃-1 wt% Nb2O5（PZT97/3）为研究对象，首次通过原位透射电子显微镜（in-situ TEM）直接拍摄到FE-AFE相变的实时演化过程。研究结果表明：该相变并非瞬时完成，而是一个受扩散过程主导、具有明显弛豫行为的动力学过程，且在低温条件下呈现出不可逆特征。

背景介绍

铁电到反铁电（FE-AFE）相变涉及晶体对称性破缺、偶极子重排以及能量和熵的显著变化，是凝聚态物理和材料科学领域前沿的交叉学科研究方向。钙钛矿结构中 FE-AFE相变的动态机制为高性能储能、超快信息存储和电致冷等应用奠定了物理基础。例如：FE-AFE相变过程中产生的巨大等温熵变（电致冷效应）实现了全固态制冷；FE-AFE相变时伴随的大量极化能瞬时释放支撑了反铁电电容器的超高储能密度。关键在于，这些功能不仅取决于初始和最终相态，还受相变过程本身的动力学和路径所控制。因此，对FE-AFE相变的深入理解——尤其是对其动态演变过程的详细描述——对于指导合理的材料设计、优化功能性能以及确保长期器件可靠性至关重要。通常认为FE-AFE相变是一个快速相变过程。然而，由于缺乏直接的原位观测证据，对于FE-AFE变化的动态过程的理解仍存在重大争议，例如：相变过程有何特征？相变的速度有多快？

研究出发点

1）首次通过原位TEM直接观测FE-AFE相变的动态过程，纠正了“快速原子重排”的传统认知，揭示其扩散控制的弛豫行为。

2）发现原子尺度的边界相（BP）结构，阐明其通过晶格缓冲和极化渐变介导相变，提出“扩散介导的相变路径”新机制。

3）结合DFT与相场模拟，首次量化了PZT97/3在低温下的相变速率理论极限（8.05 nm/s），为器件设计提供物理基准。

图文解析

使用中子衍射测试证明了在低温下PZT97/3会发生FE-AFE相变，并更新了PZT97/3的相图。

图1 通过变温中子衍射和X射线衍射，证实PZT97/3在约-20°C发生不可逆的R3c→Pbam相变。

in-situ TEM发现了FE-AFE相变是一个缓慢发生的过程，大约在50s左右完成FE-AFE相变过程。

图2 原位透射电镜首次捕捉到FE-AFE相变动态过程，发现相变需2小时弛豫，相界以扩散控制方式迁移。

结合DFT计算，我们发现FE-AFE相变能垒大约25 meV，AFE-FE相变能垒大约43 meV，结果表明FE-AFE相变是不可逆相变。

图3 第一性原理计算表明，-50°C时FE→AFE能垒为25 meV，而反向能垒高达43 meV。

基于DFT的多尺度相场模型模拟相变动力学我们可以得到理论上FE-AFE相变的速率的最大值为8.05 nm/s。

图4 基于DFT的多尺度相场模型模拟相变动力学，获得相变速率的理论极限值8.05 nm/s。

原文信息

Mingyue Ge, Bing Han, Zhengwei Xiong, Zhengqian Fu, Mengqi Liu, Anwei Sun, Leiming Fang, Hengchang Nie, Xuefeng Chen, Genshui Wang, Youjun Zhang, Jun Li & Zhipeng Gao, Diffusional dynamic process of irreversible ferroelectric to antiferroelectric phase transition and the rate limit, nature communication, 2025.