第一作者：赵春阳、胡伟

通讯作者：李灿院士、李泽龙教授

通讯单位：兰州大学化学化工学院、中国科学院大连化学物理研究所

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202520973

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质子交换膜水电解（PEMWE）作为绿氢制取的关键技术，其阳极析氧反应（OER）亟需兼具高活性与高稳定性的低铱电催化剂。针对当前低铱催化剂中铱含量降低与催化性能难以协同提升的普遍挑战，本研究提出通过引入稀土元素钕（Nd）对Ir-Mn催化体系进行电子结构与几何构型的双重调控。实验表征表明，所构建的IrNdMnO_x催化剂在低铱负载条件下展现出优异的综合性能：其面积比活性达商用IrO₂的2.3倍；同时结构稳定性明显增强，在酸性OER条件下铱的溶出量较未掺杂IrMnO_x降低50%。结合X射线吸收精细结构谱等表征手段发现，性能提升源于Nd掺杂诱导形成的非对称Nd-O-Ir-O-Mn构型。该独特结构一方面通过优化电子分布、缩短活性位点间距，增强了Ir-Mn协同催化作用；另一方面有效抑制了晶格氧氧化路径，减缓了活性位点的结构重构与溶解，从而在原子尺度协同提升了催化剂的活性与稳定性。本工作通过精准的电子与几何结构调控，为设计适用于PEMWE系统的高性能、低铱含量阳极催化剂提供了重要的材料设计策略与理论依据。

背景介绍

质子交换膜水电解（PEMWE）阳极析氧反应（OER）催化剂需兼顾高活性与经济性。铱基氧化物虽在酸性介质中稳定，但其稀缺性与高成本要求铱载量低于0.5 mg cm^-2。降低负载常导致性能衰减，构成活性与成本间的固有矛盾。现有策略主要包括：采用惰性载体增强金属-载体相互作用，但难以实现超低负载；或选用具有氧化还原活性的载体（如MnO₂），借助其本征导电性与氧化还原特性支撑低铱负载，却面临载体溶解与金属浸出问题。其中，MnO₂因在1.6-1.75 V vs. RHE范围内结构相对稳定受到关注。微量铱的掺入可实现原子级分散并协同活化锰晶格，但氧空位易引发结构失稳。此外，现有研究多集中于提高铱的原子利用率，对锰载体自身催化功能的发挥及其与铱活性位点之间的协同作用机制仍缺乏系统性调控。实际上，Mn³⁺/Mn²⁺与Mn⁴⁺/Mn²⁺氧化还原对可作为辅助活性中心，与铱位点形成协同催化网络。实现该协同效应的关键在于对活性位点局部几何构型与电子结构的精准调控，这也为通过理性掺杂策略设计新一代高性能、低铱OER催化剂指明了方向。

研究出发点

1）制备了钕掺杂的铱-锰氧化物固溶体催化剂（IrNdMnO_x），通过引入稀土钕离子实现了对材料原子尺度结构的精准调控，构建了具有非对称Nd-O-Ir-O-Mn配位环境的独特活性中心。

2）结合电化学测试与多种表征手段，揭示了钕掺杂诱导形成的独特配位结构对催化性能的双重促进作用：一方面增强了双金属协同催化效应；另一方面抑制晶格氧参与反应路径，提升催化剂在酸性条件下的结构稳定性与抗溶解能力。

3）为评估IrNdMnO_x催化剂在实际工况下的综合性能，以其在质子交换膜水电解池中的析氧反应作为关键应用场景，系统验证了该催化剂在持续运行下的电化学稳定性与长期耐久性。

图文解析

评估了钕掺杂IrNdMnO_x催化剂在标准三电极体系及实际质子交换膜水电解池中的综合性能。在三电极体系中，该催化剂在0.09mgcm^-2的低铱载量下，表现出显著优于商用催化剂的析氧活性，其本征稳定性亦得到显著提升——与未掺杂样品相比，铱溶出量降低达50%。在器件层面，基于该催化剂组装的质子交换膜水电解槽在1Acm^-2电流密度下连续稳定运行超过800小时，进一步验证了其在工业电解水系统中的实际应用潜力。

图1. OER催化性能

对IrNdMnOₓ催化剂进行了系统的多尺度结构表征与理论计算分析。结果表明，该材料形成了结构均匀的三元固溶体，并具有独特的局域配位环境。X射线衍射（XRD）谱图中衍射峰的系统性负移（未见杂相峰）与原子分辨电子显微分析直接观察到的Ir、Nd原子孤立取代Mn位点，共同证实了Ir-Nd双掺杂MnO₂固溶体结构的形成。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱结合理论计算进一步揭示，Nd掺杂使Ir-Mn间距显著收缩。实验与模拟结果一致表明，该结构变化源于大半径Nd³⁺诱导形成的独特Nd-O-Ir-O-Mn非对称配位构型，其引起的晶格畸变有效优化了Ir-O-Mn键合。

图IrNdMnO_x催化剂的结构表征

为阐明Nd掺杂对IrNdMnOₓ催化剂表面状态的调控机制，开展了系统的表面谱学与电化学分析。XPS结果表明，Nd³⁺的引入显著降低了Mn的平均氧化态，这主要源于Nd³⁺诱导形成氧空位并促进了Mn³⁺的生成。Mn³⁺作为电子受体提升了邻近Ir位点的价态，具体表现为Ir4f XPS结合能正向位移0.50eV，同时IrL₃边XANES白线强度明显增强。循环伏安曲线中位于~1.4V处的氧化还原峰由于Nd的引入被强化。此外原位XANES研究表明，Nd掺杂能有效抑制OER过程中因Mn溶解而导致的Ir价态骤降，使Ir在1.23-1.73V电位区间内的价态波动幅度显著减小（Δ0.37）。上述结果表明，Nd掺杂通过协同调控Mn氧化态与优化Ir局域电子环境，有效缓解了反应中Ir位点的价态波动，使催化体系的长期稳定性得以提升。

图图3 IrNdMnO_x中铱的非原位与原位表征

为了探究IrNdMnOₓ催化剂的析氧反应机理及其稳定性来源，结合原位差分电化学质谱与密度泛函理论计算进行系统性分析。DEMS同位素实验检测到明显的³⁶O₂信号，证实反应遵循氧自由基耦合路径，即表面相邻氧自由基直接偶联生成O₂。理论计算表明，Nd掺杂上移了Ir位点的d带中心，在增强氧中间体吸附的同时，将晶格氧参与能垒提升至2.97eV，抑制了晶格氧氧化路径。Mn位点作为协同催化中心，凭借更低的OH形成能垒（-0.19eV）以及优化的O-*OH耦合动力学（1.88eV）促进了该自由基耦合过程。此外，Nd掺杂使Ir从晶格中解离的能垒由4.49eV显著提高至6.05eV，同时下移氧p带中心，从热力学与电子结构层面共同解释了催化剂抑制Ir溶解、实现高稳定性的微观机制。

图4. 析氧反应机理分析与密度泛函理论计算

【总结与展望】

本研究成功开发了一种适用于酸性析氧反应的高活性IrNdMnO_x固溶体催化剂。该催化剂展现出优异的综合性能：在10 mA cm^-2电流密度下过电位仅为232 mV，并具有卓越的长期稳定性——于100 mA cm^-2电流密度下持续运行100小时后，铱溶出量仅为51 μg L^-1。在接近工业化的运行条件（80°C，纯水）下，采用该催化剂的质子交换膜电解池可在1 A cm^-2电流密度（对应电压约1.78 V）下稳定工作超过800小时。系统的表征与机理研究揭示，其性能提升源于钕掺杂所诱导形成的独特非对称Nd-O-Ir-O-Mn配位结构。该结构不仅通过促进局域电子重分布和缩短Ir-Mn键长，增强了铱与锰活性位点之间的协同效应；同时有效抑制了晶格氧参与反应，从而延缓了催化剂的结构降解，保障了铱基活性骨架的长期完整性。以上结果明确了钕掺杂在优化铱基析氧催化剂电子结构与几何构型中的关键作用。本工作不仅为设计高稳定性电催化剂提供了重要的理论依据，也为推动高效、可持续的氢能制取技术发展提供了有潜力的材料解决方案。

课题组介绍

李灿院士，李泽龙教授先进催化中心主页：https://acc.lzu.edu.cn/

原文信息

C. Zhao, W. Hu, C. Cao, S. Yang, T. Yang, J. Du, Ya Yue, Y. Li, Li Cheng, Z. Li, C. Li, NdO-Intensified Dual-Site Synergy in IrMnO_x for Acidic Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e20973.