第一作者：周杨、成子杰、吕艳红

通讯作者：何勇民教授、罗潇教授、郑建云教授

通讯单位：湖南大学化学化工学院

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-68665-0

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光电化学器件的实用化研究长期受制于保护层稳定性与载流子传输效率的不兼容，与以往方法不同，该研究提出并证明了一种通过多重载流子隧穿路径来解耦氧化物层权衡的普适性方法。这种采用氧化物/金属结构（(O/M)ₙ，n为纳米尺度重复单元的数量）作为保护层的方法能够实现高效率所需的低电阻载流子传输，同时允许保护层足够厚从而增强其耐久性。研究表明该方法可应用于多种氧化物基保护层，例如(TiO₂/Fe)ₙ、(CeO₂/Fe)ₙ和(TiO₂/Pd)ₙ。此外，通过系统的光电化学、电学测量和有限元模拟，该研究建立了载流子动力学与氧化物/金属结构之间的良好关联，并为在光电化学器件中进一步发展实用光电极及控制复杂多层结构中的载流子传输行为做出了重要贡献。

背景介绍

光电化学（PEC）技术可利用太阳能将 H₂O、NO₃⁻、CO₂等小分子转化为 H₂、NH₃、CH₃OH 等高价值燃料分子，高效稳定的光电极是该技术的核心，带隙小于2.3 eV的窄带隙半导体（如Si）因光吸收系数大、光谱收集范围宽、光电流密度高、载流子迁移率好，且多孔结构能减少光反射、增大反应活性面积，成为更具吸引力的光电极吸光器，但其稳定性窗口窄，在水溶液电解质中易腐蚀/钝化。为解决这一问题，可在吸光器表面引入兼具隔离电解质、促进载流子传输、保持高透光率特性的保护层。早期的贵金属保护层（如Pt）存在寄生光吸收/反射和费米能级钉扎问题，会降低PEC性能，TiO₂、SiO₂等透明氧化物保护层虽化学稳定性高、寄生吸收小，但难以兼顾光电极效率与耐久性：薄氧化物层（＜4 nm）载流子隧穿能力强但稳定性差，厚氧化膜（＞30 nm）耐久性好但载流子传输效率大幅下降。纳米尺度氧化物层或可解耦载流子传输与耐腐蚀性的矛盾，已有研究通过调控缺陷提升厚TiO₂层（~20 nm）电导率以加速载流子传输，但缺陷易诱发点腐蚀，且该策略难以推广至其他氧化物或透明化合物（如 SiC）。

研究出发点

（1）基于现有研究情况，该研究展示了一种通过结合载流子隧穿行为和多层互补性来实现低电阻氧化物基保护层的通用方法。在这种方法中，保护层的结构为氧化物/金属多层结构（(O/M)ₙ，n为纳米尺度重复单元的数量），其总厚度恒定（~36 nm）。根据电场模拟结果，调整n值以及重复单元的厚度可以在保护层中形成多重载流子隧穿路径，并优化氧化物与金属之间的界面电阻以增强载流子传输。

（2）在使用有限元分析进行理论模拟后，研究使用经典的硅（Si）材料作为吸光器构筑光电化学阴极，光电化学性能及电学性能测试共同表明具有最佳(O/M)₆保护层的硅基光阴极相较于其他保护层结构（n = 1, 2, 4, 8）在稳定性不受影响的情况下表现出更快的电荷载流子传输速率、更低的载流子损失和更高的太阳能到氨转化效率。此外，由于金属单元为纳米尺度，它也能阻碍寄生光吸收/反射，从而提高Si的光吸收，进一步提高效率。

图文解析

通过COMSOL Multiphysics软件进行电学模拟，从理论上验证了多层结构（(O/M)ₙ）的优势，模拟结果表明当保护层结构单元逐渐增多，载流子传输能力先上升再下降，当n=6时，(TiO₂/Fe)₆结构内部形成了最优的多重载流子隧穿路径，其电势分布更均匀且体相电阻更低。这一结果在理论上预测了该结构能实现最优的载流子传输能力，为实验奠定了理论基础。

图1. 通过COMSOL Multiphysics进行有限元模拟分析得到的(TF)_n电学性质结果

图2所示的光电阴极合成路线图介绍了多层保护层的构筑方式：由金属层和氧化物层组成的保护层结构依次堆叠在硅基底上，最顶部则都沉积了一层助催化剂层。高分辨透射电镜和元素映射等实验表征手段直观地展示了成功制备出的C(TF)₆CSi光阴极的微观结构，图像清晰显示了光电阴极内部由TiO₂和Fe层交替形成的清晰、均匀的多层保护层，从实验上有力地证实了预设的氧化物/金属纳米多层结构被精确地构建出来。

图2. C(TF)_nCSi的合成以及结构表征

通过系统的光电化学性能测试，比较了具有不同层数（n）保护层的硅基光阴极在硝酸根还原反应中的表现，实验数据明确显示具有(TF)₆保护层的样品在电流密度响应、氨产率和电荷传输效率方面均优于其他样品，直接证明了最优的多层结构（n=6）能带来最佳的综合性能。此外，将保护层分别替换为由CeO₂和Fe组成的(CF)_n、由CeO₂和Pd组成的(CP)_n、由TiO₂和Pd组成的(TP)_n也可以观察到同样的规律：经过拆分后的保护层都使得硅基光电阴极在低电位下表现出了更高的电流密度，显示出了载流子传输的显著增强。更重要的是，拆分保护层不会影响其总体的稳定性，堆叠的多层保护层结构对吸光器仍能实现良好的保护效果。

图3. 具有不同 (O/M)ₙ保护层的硅基光阴极的光电化学硝酸根还原反应性能图

图4展示了该研究构建微型电学测试平台和光辅助开尔文探针显微镜进行测试的情况，深入分析了保护层自身的本征载流子传输性质。结果同样证实(TF)₆多层结构具有更低的电阻和更强的内建电场，从机理上解释了其性能优越的原因在于多重隧穿路径有效增强了光生载流子的分离与传输。

图4. (O/M)_n保护层的本征载流子传输特性分析

总结与展望

该研究提出了一种通过利用多重载流子隧穿路径来为实用化硅基光电阴极构建低电阻氧化物基保护层的普适性方法。该方法使得保护层能够实现便捷且低损耗的光生载流子传输，同时提供足够的厚度以维持吸光器所需的耐久性。该研究已充分证明该方法在各种氧化物/金属材料中是普遍且可行的。因此，该方法有望加快实用PEC器件的开发进程。除了光电化学领域，具有纳米尺度多层结构的低电阻氧化物基层的设计思路也可以扩展到其他化学和电学领域，例如光催化、电催化、光伏电池、晶体管和超级电容器等，展现了该研究广阔的拓展前景。

课题组介绍

郑建云教授主页：http://grzy.hnu.edu.cn/site/index/zhengjianyun

原文信息

Zhou, Y., Cheng, Z., Lyu, Y.et al. Multilayer oxide protection layer with multiple tunnelling paths for efficient and durable Si-based photocathode. Nat Commun (2026).