第一作者：王政罡、安家玄

通讯作者：郭玮教授

通讯单位：郑州大学化学学院

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202523054

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由于硒本身的一些优势，锂硒电池逐渐成为开发新型储能设备的研究热点。然而锂硒电池面临的严重的体积膨胀和穿梭问题也阻碍了其进一步发展。近年来，为了实现高性能锂硒电池进行了很多研究。例如，采用催化剂、利用杂原子吸附、引入电解液添加剂以及对隔膜进行修饰等策略。然而，这些策略并不能完全抑制穿梭效应。基于多硒化物本身的亲核性，利用分子间亲核反应，本研究设计了一种原位有机化的策略，将无机硒转化为有机产物，生成的有机产物在后续循环过程中不会再生成多硒化物，从根源上解决了穿梭效应。并且生成的有机产物具有更高的放电电压，提高了电池的能量密度。本研究为设计高性能锂硒电池开辟了新的视角。

背景介绍

随着全球对可持续能源需求的日益增长和环境问题关注度的不断提升，开发具有高能量密度和长循环稳定性的新型储能电池显得尤为重要。在此背景下，由于硒具有几乎与硫相当的体积容量（3253 mAh cm⁻³）、且电导率约是硫的10²⁵倍等优势，锂硒电池也展现出广阔应用前景。然而，锂硒电池也面临着与锂硫电池相似的问题：硒与硫是同族元素，硒也有与硫相同的八元环结构。因此，在放电过程中会生成多硒化物，多硒化物的穿梭效应导致容量衰减，循环寿命短及负极枝晶生长等问题；此外，硒在充放电过程中高达170%的体积膨胀极易导致正极结构被破坏，从而影响循环稳定性。这些问题已成为推动锂硒电池进一步发展亟待解决的关键问题。

研究出发点

1）本研究利用分子间的亲核反应，利用多硒化物本身的亲核性，通过引入具有碳硫双键的二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑酯（BTZA）分子，利用碳硫双键的亲电性将硒原子枝接在碳骨架上，实现了原位有机化。

2）通过拉曼，液质，核磁碳谱，XRD等表征揭示了有机化的机理并验证了有机化的产物。

3）与传统锂硒电池进行了性能对比，评估了该策略的可行性。

图文解析

通过对比与BTZA有相似结构的不同分子间的价格和LUMO能级，由于LUMO能级与分子的亲电性有关，因此可以看出BTZA分子具有更强的亲核性。并且通过对能隙的计算以及对静电势的分析，可以看出BTZA具有高的反应活性以及其碳硫双键是缺电子中心，为利用分子间亲核反应实现原位有机化提供了理论基础。

图1. BTZA的筛选

通过拉曼说明了硒成功的枝接在了有机骨架上，并通过液质验证了有机化的产物。同时通过充放电曲线、CV以及XRD，也说明了在首圈无机硒的有机化过程中多硒化物与BTZA反应会重新生成硒单质，生成的硒单质会重新放电生成多硒化物重复上述过程，直到所有的硒均实现有机化。

有机化产物的表征

为了进一步证明有机化的过程。通过理论计算，从能量的角度说明了该策略的可行性。

图3. 通过理论计算进一步说明有机化的机制

图4. 硒的有机化过程及其后续的充放电机制

得益于有机化产物是良好的锂离子导体，因此在引入BTZA实现有机化后，显著提高了锂离子扩散系数，并减小了极化，此外，引入BTZA的电池在后续整个循环过程中均表现出更小的阻抗。说明有机化策略显著提高了电池的动力学性能。通过PITT和紫外测试也进一步说明了不再有多硒化物的生成，从根源抑制了穿梭效应。

图5. BTZA的引入对动力学性能的影响

引入了BTZA的电池展现出了优异的倍率性能和超长的循环寿命。电池在2 C的倍率下循环1300圈后仍有92.87的容量保持率。更重要的是，它在0.2至5 C的宽倍率范围内均表现出卓越的倍率性能；在5 C的倍率下，经过200次循环后，容量保持率仍能达到82.5%，远高于对照组。即使在更高载量下也表现出良好的稳定性。在2.8 mg cm^–2的高面载量下，也能稳定循环200圈。组装的0.6 Ah的软包面载量更是达到了6 mg cm^–2，并且能稳定循环30圈。并且通过自放电测试也说明有机化策略显著抑制了电池的自放电现象。

图6. BTZA的引入对循环性能的影响

总结与展望

本研究通过利用分子间的亲核反应，成功地将无机硒枝接到有机骨架上，从根源上解决了穿梭效应，实现了超长的循环稳定性和更好的动力学性能。为解决锂硒电池的关键挑战提供了全新的有效的解决方案。

郭玮教授介绍

郭玮：郑州大学化学学院二级教授，博导，国家重大人才工程青年学者。2014年博士毕业于南开大学。近年来，在新型有机电池方向，形成了具有特色和创新性的工作。以第一或通讯作者在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Nat. Commun.、PNAS、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等杂志发表论文70余篇。

已授权发明专利13件。担任Sustainable Engineering Novit 编委；担任国产期刊《稀有金属》及EEM青年编委。先后主持两项国家自然科学基金面上项目及国家重点研发计划“战略性科技创新合作”重点专项课题。

原文信息

Zhenggang Wang, Jiaxuan An, Kunchen Xie, Zhuo Zhang, Qilong Yang,Yongzhu Fu and Wei Guo, In Situ Organoselenization for Ultrastable Li−Se Batteries. Adv. Mater. 2025, e23054.