第一作者：李玉孔

通讯作者：费泓涵教授、陈作锋教授

通讯单位：同济大学化学科学与工程学院

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-68450-z

全文速览

杂化卤化铅因其优异的光物理性质，在二氧化碳光还原领域展现出巨大潜力。然而，开发兼具高本征稳定性与近红外吸收能力的单组分杂化卤化铅材料仍面临严峻挑战。为解决这一难题，本研究设计了九例双(三联吡啶)-金属配合物功能化的高稳定性卤化铅框架，其光吸收范围可延伸至1150 nm的近红外区域。其中碘化铅框架中的电荷极化活性位点可作为高效C–C偶联中心，在近红外驱动CO₂光还原中实现了高达14.2 μmol g^-1 h^-1的C₂烃类产物生成速率，电子选择性达86 %。该研究揭示了通过配位驱动组装高稳定卤化铅框架以实现近红外驱动人工光合作用的潜力。

背景介绍

化石燃料的大规模消耗大幅增加了大气中的二氧化碳，加速了气候变化，将二氧化碳通过光催化转化为高附加值产品，是实现碳循环的有效途径，但面临两大难题：(1) 难以有效利用占太阳能约51%的近红外光；(2) 难以高效和高选择性生成乙烯等C₂₊烃类化合物。常见半导体光催化剂的带隙较大（＞1.80 eV），无法充分利用近红外光，且近红外光能量较低，导致光吸收弱、电荷载流子积累不足，阻碍了多电子参与的CO₂还原及C–C耦合过程。此外，传统催化剂活性位点电荷分布均匀，使得反应中间体*CO之间因偶极排斥而难以发生C–C耦合。尽管已有空位工程、掺杂等改进策略，具备本征电荷极化效应的光催化剂仍十分有限。

杂化卤化铅具有优异的光电性能，是理想的光催化材料。通过不同卤素比例可调控其带隙与光吸收，但其吸收范围仍主要在可见光区（300~760 nm），近红外响应弱。而且，其离子型晶格结构在极性光催化反应条件下易分解。费泓涵课题组专注于通过配位驱动组装合成高稳定卤化铅框架，有望实现有机组分与卤化铅单元间的共价成键作用，从而实现前沿轨道杂化并调控能带结构，但要实现近红外响应仍面临重大挑战。

研究出发点

1）太阳能驱动二氧化碳转化为C₂烃类化合物，为将温室气体直接转化为高价值化学品提供了一种前景广阔的可持续策略。然而，如何利用低能量的近红外光来克服C−C耦合的高热力学势垒及缓慢的多电子还原动力学，仍然是一项重大挑战。

2）尽管有机-无机杂化卤化铅钙钛矿具有优异的光催化载流子传输性能，但由于其本征不稳定性以及难以将光吸收范围拓展至近红外区，目前大多数该类材料只能低效地产出C₁产物。

图文解析

本研究首先以M(Hcptpy)₂ (M= M=Fe²⁺/Co²⁺/Ni²⁺)和PbCl₂/PbBr₂为前驱体合成得到了六例等网状结构的卤化铅框架：[Pb₂Cl₄][M(tpy)₂]和[Pb₂Br₄][M(tpy)₂] (M= M=Fe²⁺/Co²⁺/Ni²⁺)。这些框架是零维Pb₂X₄（X = Cl⁻/Br⁻）簇与M(tpy)₂配体之间通过配位驱动组装合成，其中M(tpy)₂中心因其显著的吸收特性和较长的激发态寿命，被视为“电子泵”；而Pb₂X₄（X = Cl⁻/Br⁻）簇因其富电子的p轨道易于与CO₂分子发生杂化而被认为是CO₂吸附和催化的位点。因此，两种组分通过共价的Pb²⁺−羧酸键合，实现了从M(tpy)₂单元到Pb²⁺位点的有效光生电子转移过程，并可能实现高效的电子−空穴分离。值得注意的是，所有六例等网状结构中的Pb₂X₄（X = Cl⁻/Br⁻）单元均呈现高度相似的几何构型，形成了高度对称且电荷极化程度极低的局部Pb²⁺位点。

为探索卤化铅单元的结构可调性，本研究以PbI₂为前驱体进一步成功合成了三例碘化铅基框架：[Pb₂I₄(DMF)][M(cptpy)₂] (M= M=Fe²⁺/Co²⁺/Ni²⁺)。这些碘化铅框架呈现出不同的晶体结构，通过交替排列的[Pb₂I₄(DMF)]簇与M(tpy)₂连接单元构建出一维线性延伸的金属有机链，且线性链通过cptpy配体间的面对面π-π相互作用平行排列。值得注意的是，相较于对称的Pb₂Cl₄和Pb₂Br₄结构单元，[Pb₂I₄(DMF)]团簇中DMF分子配位可在局部Pb²⁺位点诱导本征电荷极化，从而促进C-C偶联反应。

图1. M(tpy)₂功能化卤化铅框架的合成与晶体结构

该系列材料在水溶液及连续光照条件下均表现出优异的化学稳定性与光稳定性。采用紫外-可见-近红外漫反射光谱对其光吸收特性与电子能带结构进行了研究，结果表明，将基于M(tpy)₂的配体引入含光活性无机节点的卤化铅框架后，九例材料的吸收范围均拓展至300-1150 nm。TJU-60(I)-Fe(tpy)₂的投影态密度（pDOS）计算表明，其导带底（CBM）主要由Fe-3d、I-5p和Pb-6p轨道构成，证明了这类卤化铅框架由3d金属中心主导带隙调控。带隙值从TJU-59(Cl)-Fe(tpy)₂的1.67 eV，经TJU-59(Br)-Fe(tpy)₂的1.61 eV，降至TJU-60(I)-Fe(tpy)₂的1.58 eV，证明卤素可作为第二带隙调控要素，对电子结构在3d金属主导下进一步精细微调。

图2.基于M(tpy)₂功能化卤化铅框架的紫外-可见-近红外吸收光谱与能带结构

本研究进一步探究了卤化铅框架中的光诱导电荷转移过程。稳态与瞬态光致发光（PL）光谱显示，Fe(tpy)₂单元嵌入碘化铅框架后，体系更易发生光诱导电荷转移而非快速的电子-空穴复合, PL寿命和表面光电压响应呈现下述递增趋势：TJU-59(Cl)-Fe(tpy)₂ < TJU-59(Br)-Fe(tpy)₂ < TJU-60(I)-Fe(tpy)₂，表明随着卤素原子尺寸增大，光诱导电荷转移效率逐步增强，这体现了卤素在调控电荷传输动力学中的关键作用。超快瞬态吸收光谱测试进一步揭示，相较于母体Fe(tpy)₂配体，TJU-60(I)-Fe(tpy)₂具有更强的激发态吸收和更缓慢的衰减动力学，证明框架结构有效抑制了基于配体的电子-空穴复合；同时通过Arrhenius方程拟合数据获得的激子结合能显示，TJU-60(I)-Fe(tpy)₂（41 meV）的激子结合能低于TJU-59(Cl)-Fe(tpy)₂（55 meV），表明其具有更高的激子解离倾向。

图₂的卤化铅框架的载流子传输特性

在紫外-可见-近红外光照射下，TJU-59(Cl)-Fe(tpy)₂与TJU-59(Br)-Fe(tpy)₂主要生成CO与CH₄；而具有不对称电荷极化Pb₂位点的TJU-60(I)-Fe(tpy)₂则主要生成C₂H₄与C₂H₆（生成速率分别为15.3与19.8 μmol·g^-1·h^-1），基于电子与产物计算的选择性分别达79%与42%，说明其活性位点可促进C–C偶联以实现太阳能驱动的C₂烃合成。催化剂在连续三个循环中保持活性与选择性稳定。综上，TJU-60(I)-Fe(tpy)₂在不依赖外加光敏剂或助催化剂条件下，实现了CO₂高选择性、高速率光催化还原为C₂烃，其性能达目前文献报道的较高水平。鉴于其强近红外光吸收特性，TJU-60(I)-Fe(tpy)₂材料在近红外光（λ>700 nm）照射下的C₂产率依然能达到14.2 μmol·g^-1·h^-1，电子选择性提升至86 %。本研究实现了单一组分光催化剂在近红外光驱动下对CO₂至C₂产物的选择性转化。

图4. 二氧化碳光催化性能

通过系统实验机理研究和DFT计算深入探讨了选择性提升问题：1）TJU-60(I)系列光催化剂中Pb₂活性位点的本征电荷分布是高C₂选择性的关键因素。与TJU-59(Cl/Br)中对称的Pb₂Cl₄/Pb₂Br₄单元不同，Pb₂I₄(DMF)簇中DMF的轴向配位诱导了不对称电荷极化（Bader电荷差约0.09 e⁻）,其为稳化C₂中间体创造了更有利环境，促进C–C偶联，同时抑制相邻C1中间体间的强偶极-偶极排斥；2）原位红外光谱为TJU-60(I)-Fe(tpy)₂中的C-C偶联提供了直接证据。光谱显示Pb₂位点能稳定CO与COH中间体，并促进其偶联形成关键COCOH中间体。1256 cm^-1处特征振动峰（归属为COCOH中间体）的强度显著高于CO与COH的特征峰，表明C–C偶联中间体快速形成并积累；3）TJU-60(I)的吉布斯自由能图显示，CO与COH中间体优先通过C–C偶联形成COCOH中间体，能垒仅为0.49 eV，而形成C₁中间体CHO需要克服0.59 eV的更高能垒。这些计算结果与我们观测到*COCOH中间体的实验现象高度吻合。

图5.光催化二氧化碳还原的机理分析

总结与展望

本研究通过配位驱动组装策略，将经典的M(tpy)₂光敏剂与不对称的光活性碘化铅组分结合，构建了单组分卤化铅光催化剂，实现了近红外光驱动的CO₂至C₂烃类转化。这一系列M(tpy)₂功能化的卤化铅框架材料展现出覆盖紫外-可见-近红外的宽谱吸收特性，吸收范围可延伸至1150 nm。其明确的单晶结构为探究从M(tpy)₂配体到电荷极化[Pb₂I₄(DMF)]位点的光诱导电荷转移过程提供了理想模型平台，该电荷极化位点通过稳定关键中间体*COCOH促进C–C偶联。在近红外光照下，TJU-60(I)-Fe(tpy)₂实现了14.2 μmol·g^-1·h^-1的显著C₂产物总生成速率，且C₂烃类电子选择性高达86%。相比之下，具有对称Pb₂Cl₄和Pb₂Br₄位点的六种TJU-59(Cl/Br)类似物对C₂产物的选择性极低，这突显了精确调控本征电荷平衡型与电荷极化型Pb₂位点在定向CO₂光还原中的关键作用。本研究为将电荷极化活性位点整合至近红外响应型杂化卤化铅材料提供了新平台。

原文信息

Y.-K. Li, Z.-Y. Wang, X.-Y. He, C. Sun, Q.-K. Zheng, Y.-L. Jiang, Z.-F Chen and H.-H. Fei, Near-infrared-driven photocatalytic CO₂ reduction to C₂ hydrocarbons by bis(terpyridine)-metal functionalized lead halide frameworks. Nat. Commun. 2026. https://doi.org/10.1038/s41467-026-68450-z.