第一作者：吴康、詹晓芝、冉沛林

通讯作者：朱涛、赵金奎、赵恩岳

论文DOI：doi.org/10.1021/acsnano.5c20565

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近日，松山湖材料实验室赵金奎、赵恩岳团队联合中国散裂中子源朱涛团队，利用原位中子反射技术，首次在电池循环过程中定量解析了固态电解质界面（SEI）的结构动态演化过程。

本工作选取了分解机制明确的两种模型添加剂，氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸亚乙烯酯（VC），构建了稳健的原位中子反射研究体系。实验数据清晰揭示了两种添加剂诱导形成的SEI结构存在显著差异：FEC倾向于形成薄且富含无机物（以LiF为主）的SEI层，这类结构能有效增强界面的机械完整性与循环稳定性；VC则更易形成以有机物为主导的柔性SEI层，可高效缓解电池循环中应力引发的微裂纹问题。这些基于原位界面分析获得的关键发现，为先进电解质添加剂的设计提供了原子尺度的理论指导，将有力推动高能量密度锂离子电池及其他新型电池体系的技术发展。该文章发表在ACS Nano期刊上。山东航空学院吴康、中国散裂中子源詹晓芝、松山湖材料实验室冉沛林为该论文共同第一作者。

背景介绍

固态电解质界面是电池性能的核心，它直接决定了锂离子传输效率、电极稳定性及电池的循环寿命与安全性。通过向电解液中引入特定添加剂来调控SEI的组成与结构，已成为提升电池性能最具潜力的方向之一。然而，不同添加剂在真实的电池工作环境中如何参与界面反应、如何影响SEI从成核、生长到稳定的全过程，其动态演化路径与微观作用机制尚未得到清晰阐释。这一机理认识的不足，制约了高效添加剂的理性设计与电池界面工程的进一步发展。传统表征技术（如电子显微镜、X射线谱学等）在解析固态电解质界面形成机制时面临显著局限。多数技术无法同时实现纳米级深度分辨率、对轻元素（如锂、碳、氢）的灵敏度以及原位无损探测。相比之下，中子对轻元素高度敏感，能够有效探测含锂化合物、有机物等SEI主要成分；其强大的穿透能力允许直接透过电池外壳进行原位、实时测量，完整追踪SEI从生成到稳定的动态过程；同时，该技术可提供亚纳米级纵向分辨率，精确量化SEI厚度、密度与界面结构的演化。这些特点使中子反射成为一种能在真实工况下、从分子层面揭示SEI形成机制的强大工具，尤其适用于研究不同电解液添加剂对界面演化的影响机制。

内容表述

本研究采用固-液界面电化学电池开展 SEI 层的原位中子反射测试，实验于中国散裂中子源的多功能反射谱仪上完成。该原位电化学电池以沉积在厚硅基底上的钛薄膜为工作电极、锂箔为对电极，钛薄膜与电解液直接接触，中子束穿透硅基底进出电池，并在钛薄膜/电解液的固-液界面发生反射，以此实现界面结构的原位探测。实验中采用循环伏安法监测电池的充放电动态过程，单次电化学充放电循环的持续时间约为 4 小时。中子反射测量分为两个阶段进行：首先在开路电压条件下，对钛薄膜样品开展宽范围测试，在 0.01~0.1 Å^-1 的倒易空间矢量范围内完成中子反射数据采集；随后开展电化学循环下的同步原位测量，为实现结构表征与电化学过程的精准同步，在每次充放电循环启动时即开启中子反射测量，并将倒易空间矢量的测试范围缩小至 0.01~0.06 Å^-1，在此范围内完成 80 分钟的连续数据采集。该测试范围的优化设计，核心目的是提升电化学过程中界面结构数据的获取效率，而此种同步测试方法，也确保了 SEI 层形成与演化过程中，电化学行为变化与界面结构演变之间的系统性关联与精准对应。基于本次中子反射实验获得的空间分辨结果，即散射长度密度随硅基底垂直距离的分布特征，可以清晰解析出 SEI 层的层状结构特征、化学组成信息，以及其在电化学循环过程中的动态重组规律。

图1. 原位中子反射实验原理及电池结构、循环伏安曲线及空间分辨结果示意图

对电化学池中的钛薄膜开展中子反射测试前，先对其进行了空气环境下的中子反射测试。该钛薄膜通过磁控溅射法沉积于硅片基底，厚度为 35 nm且硅片表面原生的氧化硅层未做去除处理。测试结果显示，该钛层的散射长度密度为 -1.66×10⁶ Å^-2，同时观测到薄膜表面形成了一层 2.8 nm 厚的界面氧化钛层，该氧化层为钛薄膜暴露于空气环境中自然生成。随后，将该钛薄膜置于 FEC 添加剂的电化学池中，开展了开路电压条件下的中子反射测量。在此，分别采用两种模型对中子反射率曲线进行拟合分析以验证此条件下钛薄膜/电解液界面是否已形成 SEI 层：一种是假定界面存在 SEI 层的拟合模型，另一种是未存在 SEI 层的模型。拟合结果显示，引入 SEI 层的模型与实验数据的匹配度更佳，其优值 FOMχ² 为 9.3；而未包含 SEI 层的模型拟合效果较差，优值达 24。这一结果直接证实了开路电压条件下钛薄膜/电解液界面存在 SEI 层，且通过该模型拟合得出，此状态下的 SEI 层厚度约为 6.1 nm。此外，我们尝试对含有FEC添加剂的OCV状态数据使用双层模型进行了测试拟合。尽管优值从约9.3降至约6.9，外层（SEI2）的散射长度密度接近于电解液，且厚度极大（约56375.9 Å），所得参数无任何物理意义。因此，在对中子反射数据的后续分析中，选择单层模型对 SEI 层进行结构表征，单层模型拟合曲线与实验数据点的高度吻合，充分证明了该模型的适配性。

图2. 有无SEI层的拟合结果

FEC 添加剂的电解液体系实验中，无论是开路电压条件下还是原位充放电循环过程，中子反射曲线的拟合结果均与实验数据高度契合，为精准解析电极薄膜的结构特征及界面演化规律提供了可靠的实验依据。该钛薄膜的散射长度密度约为 -1.64×10^-6 Å^-2，与空气环境下的测试结果基本一致；且这两个测量值均低于块体钛的理论散射长度密度（-1.95×10^-6 Å^-2），这一差异暗示磁控溅射法沉积的钛薄膜内部可能存在空隙或微量杂质，导致其散射长度密度偏离块体材料。薄膜表面还存在一层约 2.5 nm 厚的氧化钛层，该结果也与空气环境下的测试数据相符。此外，观察到 SEI 层在开路电压条件下的厚度约为 6.1 nm，散射长度密度约为 0.98×10^-6 Å^-2。结合散射长度密度的数值特征可推断，开路电压下形成的 SEI 层以 Li₂O、聚环氧乙烷等低散射长度密度组分为主，仅含极少量 LiF、Li₂CO₃等高散射长度密度组分。在后续的原位充放电循环测试中，观测到氧化钛层的散射长度密度出现显著下降，这一现象归因于锂离子嵌入氧化钛层，锂离子的负散射长度密度会拉低该层整体的散射长度密度值。而 SEI 层的结构参数呈现出明显的演化特征：其厚度在第二次中子反射测试期间发生显著增长，由首轮测试（R1）时的 6.1 nm 增至 10.9 nm，后续则趋于稳定；散射长度密度则在前两次充放电循环中呈显著上升趋势，直至第四次中子测试时达到 1.56×10^-6 Å^-2 的饱和值。SEI 层散射长度密度的上升，表明充放电循环过程中其内部组分发生了显著改变，体系中生成了更多 LiF、Li₂CO₃等高散射长度密度的组分。

图3. FEC添加剂的原位中子反射拟合结果

进一步探究了 VC 添加剂对钛薄膜界面结构的影响，在开路电压条件下，钛薄膜/电解液界面同样形成了 SEI 层，该条件下 SEI 层的厚度约为 46.9 nm，显著大于 FEC 添加剂体系下形成的 SEI 层厚度。此外，开路电压阶段 VC 体系所形成 SEI 层的粗糙度约为 5.3 nm，远大于FEC 体系下测得的 0.9 nm，表明 VC 添加剂诱导形成的 SEI 层表面更为粗糙。此阶段 VC 体系中 SEI 层的散射长度密度约为 1.19×10^-6 Å^-2，该 SEI 层的组分中可能包含 Li₂O、聚环氧乙烷（PEO）及 LiF 等。在后续的原位充放电循环测量中，同样观察到氧化钛层的散射长度密度呈逐渐下降的趋势。而 VC 体系下 SEI 层厚度仅发生轻微变化，从初始的 46.9 nm 小幅增加至 49 nm；散射长度密度则呈明显下降趋势，在第三次中子反射测试时降至 0.93×10^-6 Å^-2，后续便保持稳定。SEI 层散射长度密度的降低表明，经过前三次充放电循环后，其内部生成了更多 Li₂O、PEO、LiOH 等低散射长度密度的组分。

图4. VC添加剂的原位中子反射拟合结果

对比 FEC 与 VC 两种添加剂体系的实验结果可发现，二者诱导形成的 SEI 层表现出显著的行为差异：VC 体系形成的 SEI 层更厚，且整体散射长度密度更低；FEC 体系形成的 SEI 层更薄，且整体散射长度密度更高。上述结论证实FEC 体系的 SEI 层中含有更多 LiF 等高散射长度密度的无机组分，这种富无机相的薄膜具有更强的机械稳定性，可有效抑制锂枝晶穿刺；而 VC 体系的 SEI 层则以 Li₂O、PEO 等低散射长度密度的有机组分为主，这些有机组分凭借其优异的柔韧性，可充当“弹性缓冲层”，适应电极材料的体积变化，从而显著缓解因体积应变导致的结构退化。

图5. FEC和VC添加剂的SEI演化结果

总结

本研究借助原位中子反射技术，结合 FEC、VC 两种典型电解液添加剂，实现了对电池循环过程中动态SEI的化学成分与结构演化的实时定量分析。结果表明，添加剂分子结构的差异，会通过调控 SEI 的生长动力学、有机/无机组分的分布及界面离子传输通道，显著影响电池的循环稳定性。本研究基于原位中子反射技术获得的界面动态演化认知，不仅构建起 SEI 动态演化与电池电化学性能之间的定量关联模型，还明晰了添加剂-电解液-电极界面结构-性能关系。这项工作为高稳定性电解液添加剂的理性选择与设计，提供了理论支撑。

原文链接

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c20565