第一作者：谢奕琛

通讯作者：赵恩岳、肖小玲

论文DOI: doi.org/10.1002/adfm.202531824

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近日，中国科学院大学肖小玲、松山湖材料实验室赵恩岳团队报道了一种协同直接-间接预锂化策略，以构建稳定、无枝晶的负极界面。草酸锂作为直接预锂化剂，通过重结晶-球磨优化后，在低外加电压下分解以补充活性锂源。氧化锂作为间接预锂化剂，利用其在电解质中的溶解性、扩散效应及与锂离子的相互作用，显著SEI中Li₂O含量，从而增强SEI稳定性。该坚固的SEI能有效抑制副反应和锂枝晶生长，实现锂的均匀沉积。同时，该设计通过构建正负极耦合作用强化CEI，大幅提升了高电压下无负极电池的循环稳定性。具体而言，采用该策略、以LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811) 为正极的无负极电池在4.3 V电压下循环100次后容量保持率达86.35%，在4.6 V下循环50次后仍保持79%容量。这一策略不仅推动了无负极锂金属电池向高电压体系发展，也为先进电池体系中正负极界面关系的理解提供了新的视角。该文章发表在Advanced Functional Materials期刊上。博士生谢奕琛为本文第一作者。

背景介绍

锂金属电池凭借其金属锂负极可提供卓越的能量密度。然而，传统设计中需要过量锂（n/p >> 1）的要求严重限制了该能量密度的实际实现。超薄锂负极（<50 µm）是接近理论能量密度的一种有前景的策略，但其制造工艺面临重大挑战。这推动了无负极锂金属电池的发展。无负极锂金属电池去除了锂金属负极，仅采用铜集流体（n/p = 0）。这种设计利用正极作为唯一的锂源，显著简化了制造流程，降低了成本，并最大化能量密度。然而，这种缺锂配置加剧了锂金属电池的核心挑战。在循环过程中，不可逆的锂损失通过持续的SEI形成和死锂积累而发生。关键的是，与传统锂金属电池相比，界面不稳定性加速了有限锂库存的消耗，导致容量快速衰减和循环寿命严重受限。

内容表述

本研究提出一种直接与间接预锂化协同的改性策略，以延长无负极锂金属电池的循环寿命。通过将草酸锂（Li₂ox）和氧化锂同时引入正极，分别作为电化学活性直接预锂化剂与惰性间接预锂化剂。充电过程中，草酸锂在正极分解释放锂离子并向负极迁移；同时，氧化锂溶解于电解液中并扩散至负极。二者的协同作用共同促进形成了富含氧化锂的SEI与锂种子层共存的复合结构。该独特界面不仅增强了负极界面稳定性，同时促进形成稳定的正极电解质界面，最终实现了高压下无负极锂金属电池的稳定循环。然而，商用草酸锂由于其较差的界面动力学以及较高的分解电压并不能很好地匹配NCM811正极。为解决这一问题，我们利用草酸锂在去离子水与无水乙醇中的溶解度差异，设计了分步细化策略对其颗粒进行优化。该工艺首先将原料草酸锂溶于水，随后在乙醇溶剂中结晶沉淀出细化颗粒，经离心/过滤回收。后续球磨优化实验表明4小时为最佳时长：较短时间（如2小时）处理后的颗粒均匀性不足，而过长时间则因局部过热导致颗粒团聚与部分熔融。经结晶化处理及4小时球磨后获得的草酸锂 (RB-Li₂ox) 粒径小于1 µm。对于电化学性能的评估表明，RB-Li₂ox相比于Li₂ox具有更低的工作电压并且其作为直接预锂化剂对于无负极电池的循环稳定性具有显著的提升作用。

图1. 直接预锂化剂的粒径调控与电化学性能评估

尽管Li₂ox预锂化剂改善了无负极电池的循环性能，但其实际应用仍受限于锂利用效率不足。仅通过直接预锂化增加活性锂源而不优化利用效率，会导致补偿效果有限、循环寿命较短。为克服这一问题，我们提出了协同间接预锂化策略。间接预锂化是指预锂化剂不直接提供锂，而是通过提高负极锂的利用效率来间接增加可循环活性锂量。本研究确立了Li₂O作为一种优异的SEI组分。理论与模拟证据进一步证实，富含Li₂O的SEI能从根本上抑制锂枝晶和死锂的形成，从而解决了无负极电池的核心失效机制。从热力学视角看，作为SEI无机组分的Li₂O表现出比LiF更高的表面能并且展现出更高的对Li⁺的吸附能。表明富含Li₂O的SEI具有更优的锂离子亲和力。这种增强的亲和力有助于形成均质化界面电场，促使锂沉积更均匀。有限元模拟进一步阐明了SEI界面中的Li₂O对沉积过程的影响。在缺乏Li₂O的情况下，电场分布不均匀，表现为某些突起处的场强明显高于其他沉积位点。而在高Li₂O含量的界面中，电场分布则更为均匀。与电场分布一致的是，缺乏Li₂O的界面处Li⁺浓度呈现显著不均一性，而富含Li₂O的界面则展现出均匀的Li⁺分布。Li⁺的不均匀分布导致大量枝晶形成。随着枝晶生长，锂枝晶会从主体脱离形成死锂。富含Li₂O的SEI促进二维锂沉积，并显著减少枝晶生成。

图2. 富含Li₂O的SEI界面处枝晶生长的理论模拟

进一步通过示意图直观地展示了直接-间接协同预锂化的作用机制以及其相对于单一预锂化策略的优势。在首次充电过程中，Li₂ox发生分解并释放活性锂。由于Li₂O在电解质中的部分溶解性，SEI中的Li₂O含量在锂种子层形成及后续界面稳定阶段显著增加。Li₂O从正极的持续溶解与补充维持了电解质中Li₂O的饱和浓度。随着Li₂O在SEI内逐步富集，最终形成强度大且化学性质稳定的SEI。

图3. 直接与间接协同预锂化策略示意图

在理论上确立了富含Li₂O的SEI具有显著优势后，我们通过电化学测试对无负极锂金属电池进行了验证，以探究直接-间接协同预锂化方法的可行性。电化学测试表明，采用NCM811@RB-Li₂ox&Li₂O正极与裸铜负极（N/P=0）组装的电池在0.5C倍率、3–4.3 V条件下循环100次后容量保持率达86.35%，锂库存保留率高达99.92%。相较于仅使用原始NCM811或单一Li₂ox预锂化的体系，协同策略显著降低了界面阻抗，抑制了死锂形成与枝晶生长，极大地延长了无负极电池的循环寿命，证明了富Li₂O SEI在提升界面稳定性和活性锂利用效率方面的关键作用。

图4. 直接与间接协同预锂化策略的电化学性能评估

基于Cu||NCM811@RB-Li₂ox&Li₂O体系首次充电后的界面分析，XPS结果表明，相较于正极中仅含RB-Li₂ox的负极界面，协同策略下的界面检测到显著的Li₂O特征信号（含量从0%提升至2.13%），并同时伴随LiF含量的大幅增加（含氟物种中LiF比例由62.93%升至87.26%）及含氟有机组分（CF）的显著降低（从37.07%降至12.74%）。这表明Li₂O的引入不仅直接富集于SEI，还能促进氟离子在界面聚集，推动形成高无机含量、低有机比例的稳定SEI结构。进一步通过TEM结合傅里叶变换分析，直接在原子尺度观察到界面处Li₂O、LiF和Li₂CO₃的存在，其对应晶面间距分别为2.7 Å（Li₂O）、2.02 Å（LiF）和2.9 Å（Li₂CO₃）。该研究从组分定量、结构表征及机制验证多个层面证明，协同预锂化策略通过引入Li₂O，优化了SEI的无机/有机组成比例，为理解并设计高性能无负极电池界面提供了重要的实验依据。

图5. SEI的表征与分析

扫描电子显微镜图像显示，相较于未改性体系（Cu||NCM811@RB-Li₂ox）中出现的多孔、不规则颗粒状锂沉积，Li₂O改性后的负极（Cu||NCM811@RB-Li₂ox&Li₂O）呈现出大面积连续、致密且成核均匀的沉积形貌。原子力显微镜进一步证实，改性界面以二维平面沉积为主，而未改性界面则表现出具有明显峰谷结构的三维枝晶生长特征，验证了理论模拟中预测尖端效应在改性后得到有效抑制。这些结果为通过Li₂O改性实现优越的界面均匀性及可控沉积特性提供了确凿证据。富含Li₂O的负极界面实现了致密、大面积、均匀的二维锂沉积，并具有较高的表面杨氏模量。相比之下，未改性界面则表现出枝晶生长、沉积不规则、界面导电性较差、尺寸分布较宽及力学性能脆弱的特征。界面沉积行为与力学完整性的这些提升可直接归因于界面处Li₂O的富集，且实验表征数据与理论计算结果高度吻合。

图6. 锂沉积的形貌与力学性能

XPS深度分析表明，长期循环后SEI中Li₂O含量显著增加（含氧物种中从2.13%升至8.42%），证实了Li₂O在循环过程中持续向界面补充的动态过程。TEM表征进一步显示：未添加Li₂O时，SEI呈现典型的外层有机/内层无机（Li₂O）双层结构，Li₂O局限于SEI内层；而通过正极引入Li₂O后，SEI中均匀分散着Li₂O纳米团簇，无明显分层，这种均匀分布有利于增强界面离子传输，与理论预测相符。Li₂O凭借其低溶解度特性，在正极-电解液-负极间建立了动态的“溶解-饱和”平衡。正极中持续的Li₂O溶解维持了电解液的饱和状态，使负极界面在循环中始终处于Li₂O饱和环境，从而避免了因Li₂O耗尽或再溶解导致的SEI不稳定问题。相比之下，直接使用预饱和电解液（RB-Li₂ox&Sa-Li₂O）时，随着Li₂O在SEI形成过程中被消耗，电解液变为不饱和状态，不仅无法持续供应Li₂O，还可能引发SEI中已嵌入Li₂O的再溶解，导致界面稳定性下降（100次循环容量保持率仅为59.27%）TOF-SIMS分析直观展示了循环后SEI中Li₂O呈现从界面到体相的广泛嵌入分布，而Li₂CO₃和LiF信号相对分散，印证了Li₂O在SEI中的稳定富集。

图7. 氧化锂在SEI中的分布与间接预锂化的优势

基于协同直接/间接预锂化策略，深入探讨了正负极界面之间的耦合作用及其对高压无负极锂金属电池性能的促进机制。通过XPS深度分析发现，采用RB-Li₂ox&Li₂O协同预锂化的体系，其在CEI中LiF含量显著提升（表面为42.6%，5 nm深度为55.13%），远高于单一直接预锂化体系（分别为3.98%和13.25%）。TEM表征进一步显示，协同预锂化所形成的CEI更薄且结构更优，证明通过负极SEI的优化可正向调控正极界面性质，验证了正负极界面存在紧密的耦合关系。在高电压性能测试中，该策略展现出显著优势：使用NCM811为正极活性物质的电池在4.6 V高压下循环50次后容量保持率达79%，平均库仑效率为99.05%，且在0.5C/0.5C条件下可稳定循环超过100周；应用于富锂锰基正极时， 50周循环后容量保持率提升至89.6%，显著优于单一预锂化体系。协同预锂化不仅与富锂锰基正极的脱嵌锂过程兼容，且表现出更稳定的库仑效率（平均99.42%），凸显了其界面调控的普适性与有效性。

图8. 正负极耦合机制的验证及高压拓展性研究

总结

本研究报道了一种结合直接与间接预锂化的协同策略。通过在正极中添加Li₂ox，并通过施加高电压分解提供额外活性锂，提升了无负极锂金属电池的基线性能，但单纯的锂源补充无法解决利用效率问题。理论计算（包括吸附能、表面能及有限元模拟）证实了Li₂O在SEI稳定化中的关键作用。富Li₂O界面能够促进锂成核沉积并均匀化锂离子分布，从而抑制枝晶和死锂形成，显著提高锂利用率，最终实现间接预锂化。该改性方法利用溶解平衡原理构建富Li₂O的SEI层，相较于电解液改性有更简单的制备工艺和更好的产业化潜力。值得注意的是，NCM811@RB-Li₂ox&Li₂O复合体系在100次循环后容量保持率高达86.35%。进一步将截止电压拓展到4.6V，验证了该方法在无负极电池设计中的普适性和高压适用性。该研究为实用化长循环无负极电池提供了新型CEI-SEI设计原则，同时通过协同策略为电极界面相互耦合关系提供了新视角。

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