第一作者：廖俊杰

通讯作者：颜清宇教授、吳文暉科学家

通讯单位：新加坡南洋理工大学材料科学与工程系、新加坡科技研究局高性能计算研究院

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.70677

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水系铝离子电池因其高安全性、低成本以及较高的理论比容量，被认为是极具潜力的电网级储能体系。然而，其发展受限于水分解引发的析氢反应及铝腐蚀问题，导致铝沉积/剥离过程的可逆性较差。基于铝阳离子与高氯酸根阴离子引发的强反聚电解质效应，以及 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱（MPC）优异的水合能力，本研究提出了一种新型用于水系铝离子电池的聚两性离子水凝胶电解质（polyzwitterionic hydrogel electrolyte, PZHE），其由 MPC 单体与高氯酸铝电解质构建而成。在低含水条件下，PZHE 能够有效束缚水分子，显著降低自由水活性，并将电化学稳定窗口拓展至 2.5 V。尽管水活性受到限制，水凝胶中由两性磷酰胆碱基团构建的离子迁移通道仍可实现高效离子传输，使其在 25 °C 下展现出高达 4.22 mS cm⁻¹ 的离子电导率。因此，基于 PZHE 的对称电池在低于 0.2 V 的过电位下实现了长达 600 小时的可逆铝沉积/剥离循环。在以六氰合镍铁酸钾（KNHCF）为正极的扣式全电池中，该体系表现出 66 mAh g⁻¹ 的初始放电容量及约 1.2 V 的放电平台，并在 400 次循环后仍保持 71% 的容量保持率。此外，该电池在长达 6 个月的静置-循环测试及 200 次循环的软包电池测试中均展现出优异的容量稳定性，充分体现了其在电网级储能应用中的发展潜力。

背景介绍

近年来，聚两性离子水凝胶电解质作为一类新型先进水凝胶电解质受到广泛关注，其在有效抑制水活性的同时仍可保持较高的离子电导率，展现出显著优势。该类水凝胶含有独特的两性离子基团，其重复单元中同时包含数量相等的正、负电荷基团。这些功能基团可形成强局域电场以吸引水分子，从而赋予材料优异的亲水性，并实现对自由（活性）水活性的有效调控。此外，在外加电场作用下，这些带电基团可构建离子迁移通道，使离子通过“离子跳跃”机制进行传输，从而维持较高的离子电导率。在众多 PZHE 体系中，具有磷酰胆碱（phosphorylcholine，ChoP）两性离子基团的MPC因其卓越的水合能力而展现出巨大潜力。ChoP 由磷酸根阴离子（PO₄⁻）与三甲基铵阳离子（[CH₃]₃N⁺）构成。与传统的磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（sulfobetaine methacrylate，SBMA）相比，由于 PO₄⁻阴离子中氧原子具有更高的部分负电荷，MPC 对水分子的结合能力更强。 然而，迄今为止，基于 MPC 的 PZHE 在水系铝离子电池中的应用仍缺乏系统研究。

研究出发点

1）基于 DFT 计算结果显示，MPC 的 ChoP 两性离子基团与水分子的总体结合能更负、强于 SBMA，因此更能破坏自由水的氢键网络并形成低活性的束缚水，同时借助离子迁移通道维持高效离子传导，从而为选择 MPC 作为 PZHE 单体以兼顾“抑水活性 + 高电导”提供理论依据。

2）在反聚电解质效应理论的指导下，选用高氯酸铝盐作为电解质与 MPC 单体协同构建聚两性离子水凝胶电解质，以最大化其反聚电解质效应；随后对所合成的 PZHE 进行了系统的材料结构表征与电化学性能测试，进一步验证其在抑制水系铝离子电池析氢反应方面的有效性。

3）为了验证 PZHE 在水系铝离子电池中的实际应用性能，采用对称电池与全电池构型作为研究体系，系统评估其在提升电化学稳定性方面的能力。

图文解析

DFT 计算表明，MPC 中的ChoP两性离子结构在分子尺度上形成显著的电荷分离，其磷酸根与三甲基铵基团可与水分子产生强电静态作用与氢键耦合，显著增强水合能力并促进离子迁移通道的形成。结合能计算显示，ChoP–水分子相互作用强于水–水及传统 SBMA 体系，表明 MPC 可有效破坏自由水的氢键网络并生成低活性的束缚水。在降低水分子热力学活性的同时，围绕 ChoP 构建的结构化水层仍可作为离子迁移的润滑界面，从而在抑制副反应的同时维持高效离子传输。

图1. PZHE中离子迁移通道的示意图与DFT计算。

PZHE 通过以 MPC 为单体的一步自由基聚合反应快速合成，聚合与交联同步进行，形成含磷酰胆碱侧基的三维多孔聚合网络结构。SEM 与 XRD 表征表明，该水凝胶呈现互连的多孔形貌及无定形特征，有利于增强亲水性并促进 Al³⁺在凝胶中的快速传输。FTIR 分析显示，ClO₄⁻阴离子在 PZHE 中呈现更有序的配位状态，表明其与三甲基铵基团发生静电耦合并构建离子迁移通道，从而在宏观聚合网络中实现高效、定向的离子传导，使 PZHE 在室温下仍保持 4.22 mS cm⁻¹ 的高离子导电率。

图2. PZHE的合成和结构表征。

为评估 PZHE 与电解液（AE）的水活性差异，通过LSV测定其电化学稳定窗口。结果表明，PZHE 的稳定窗口显著拓宽至 2.5 V（vs. Al³⁺/Al），相比 AE 的 1.6 V 明显提升，析氢与析氧反应起始电位拓宽，反映出水分子热力学活性的有效降低。进一步的 DSC 测试显示，PZHE 在低温下未出现水的相变峰，表明自由水氢键网络被破坏并转化为不可冻结的束缚水；结合其低于 20 wt.% 的含水量，可推断大部分水分子被强烈配位于 ChoP 基团。FTIR 分析进一步证实，在高氯酸铝环境下反聚电解质效应显著增强，Al³⁺与 ClO₄⁻与 ChoP 基团发生强静电耦合并引起特征峰蓝移，体现出 PZHE 对水分子的强水合与稳定作用，从而在抑制水分解的同时提升电解质的保水性与结构稳定性。

图3.PZHE与AE的水活性表征。

为评估 PZHE 对铝沉积/剥离行为的调控作用，构建了 Al‖Al 对称电池对比研究 PZHE 与 AE 的电化学稳定性。结果表明，Al‖AE‖Al 电池在约 40 小时内迅速失效，表现出明显的不可逆副反应，而 PZHE 体系则可在低至 0.2 V 的过电位下稳定循环超过 600 小时，体现出高度可逆的铝沉积/剥离行为；其 CV 曲线亦呈现稳定且对称的氧化还原特征。得益于离子迁移通道的构建，PZHE 在较高电流密度下仍保持优异的倍率性能。进一步的失效分析表明，AE 中铝负极表面发生严重腐蚀，而 PZHE 显著降低腐蚀电流密度并抑制局部点蚀，这归因于其对自由水/质子的有效束缚。原位光学显微观察显示，AE 中存在剧烈析氢现象，而 PZHE 在沉积过程中未观察到气体析出，表明其有效抑制析氢反应。上述结果共同表明，PZHE 能够显著缓解腐蚀与析氢副反应，从而实现稳定、可逆的铝沉积/剥离过程。

图4. PZHE有效抑制析氢反应与腐蚀的表现。

为评估 PZHE 对全电池电化学性能的提升作用，构建并测试了 Al‖KNHCF 扣式与软包电池体系。结果表明，基于 PZHE 的扣式电池在 0.2 A g⁻¹ 下展现出 66 mAh g⁻¹ 的初始比容量，并在 400 次循环后仍保持 71% 的容量保持率和约 99% 的平均库仑效率，显著优于 AE 体系的快速容量衰减与不稳定效率；其更高的放电平台与更低极化源于 PZHE 扩展的电化学稳定窗口。开路电压与静置循环测试进一步表明，PZHE 可有效抑制自放电与腐蚀相关副反应，实现长期稳定储能。与此同时，PZHE 与 KNHCF 正极表现出良好的界面兼容性，在保持高倍率性能的同时实现可逆的 Al³⁺脱嵌行为。进一步的软包电池测试验证了其实际应用潜力，PZHE 体系在抑制析氢与气体膨胀的同时保持结构完整性，并实现稳定循环与较高能量输出，充分体现了其在水系铝离子电池中的优势。

图5. PZHE的全电池电化学表现。

总结与展望

本研究通过在高氯酸铝电解质中对 MPC 单体进行一步自由基聚合，成功构建了一种新型PZHE。DFT 计算结合 DSC 与 TGA 结果表明，亲水性的ChoP基团可有效破坏自由水的氢键网络，形成低活性的束缚水并构建精简含水环境，从而显著降低水活性；LSV 测试进一步证实 PZHE 的电化学稳定窗口拓宽至 2.5 V（vs. Al³⁺/Al）。在强反聚电解质效应作用下，ChoP 基团促进离子迁移通道的形成，使 PZHE 在低含水条件下仍保持 4.22 mS cm⁻¹ 的高离子导电率。由此，PZHE 有效抑制了铝腐蚀与析氢反应，实现了低过电位（0.2 V）下 600 小时稳定可逆的铝沉积/剥离循环，并在 Al‖KNHCF 全电池中展现出优异的循环稳定性与 1.2 V 的高电压平台，同时在静置循环与软包电池测试中验证了其工程应用潜力。本工作为基于水凝胶电解质的高性能水系铝离子电池发展提供了一种切实可行的新策略。

课题组介绍

颜清宇教授课题组主页：https://personal.ntu.edu.sg/alexyan/

原文信息

J.-J. Liew,  B.-E. Jia,  D.-Y. Wang, et al. “Mitigating Hydrogen Evolution Reaction with Polyzwitterionic Hydrogel Electrolyte in Aqueous Aluminum-ion Batteries.”Advanced Energy Materials(2026): e70677.https://doi.org/10.1002/aenm.70677