第一作者：陈俊汀、郭艳卿

通讯作者：徐小志教授、刘开辉教授、袁清红教授

通讯单位：华南师范大学、北京大学、华东师范大学

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-68935-x

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垂直范德华异质结是二维材料领域的研究热点，在新型电子与光电子器件中具有巨大的应用潜力。传统机械剥离堆叠法存在界面污染、尺寸受限等问题，而化学气相沉积（CVD）法制备单晶垂直异质结的关键挑战在于如何突破不同取向的简并性，从而实现单一堆叠构型。本研究提出硫空位/台阶协同调控的外延生长机制，通过第一性原理计算揭示：MoS₂台阶边缘的硫空位可显著打破WS₂生长的取向简并，使菱方堆垛构型的能量优势提升至0.84 eV/nm²。基于该机制，研究团队成功制备出1 cm×1 cm尺寸的菱方堆垛单晶WS₂/MoS₂垂直异质结。系统表征证实，该异质结具有优异的铁电性和自驱动光电响应特性。本研究为大面积、高质量二维异质结的可控生长提供了新策略，推动了二维材料在器件领域的实用化进程。

背景介绍

垂直范德华异质结通过层间堆叠二维材料，能够实现新奇的物理现象和高性能器件功能。与传统半导体异质结不同，二维异质结不受晶格匹配限制，展现出极高的设计灵活性。然而，当前主流的机械剥离-人工堆叠方法存在诸多缺陷，包括界面杂质难以避免、样品尺寸受限于微米级、可重复性差等，严重限制了其工业化应用。化学气相沉积法是制备大面积二维材料的核心技术，其中逐层外延生长策略可实现异质结的原位制备，有效提升界面质量。但对于过渡金属硫族化合物（TMDs）异质结而言，由于其非中心对称的晶体结构，上层材料生长时会出现两种能量近乎等价的反平行取向，导致菱方堆垛与六角堆垛构型共存。这种取向简并性是制备单晶垂直异质结的关键障碍，而传统的台阶引导生长机制在双层过渡金属硫族化合物异质结（TMDHs）体系中难以奏效，因为上层材料生长于下层TMDs表面，而非直接与衬底台阶接触。因此难以实现上层材料成核位点的精确控制，以及控制单一堆叠。如何解决上述难题，是实现单晶垂直TMDs异质结可控制备的关键所在。

研究出发点

1）本文通过第一性原理计算，系统研究了WS₂在MoS₂表面的生长行为，阐明理想表面、台阶表面及含硫空位台阶表面三种情况下的取向能量差异，揭示硫空位打破取向简并的微观机制。

2）从热力学角度分析了MoS₂台阶边缘硫空位的优先形成机制，结合电荷密度分布计算，明确硫空位/台阶协同调控WS₂定向成核的物理本质。

3）基于理论指导，设计CVD逐层外延生长工艺，制备了厘米级菱方堆垛 WS₂/MoS₂单晶异质结，并通过多种表征手段验证其晶体质量与堆叠构型，探索其铁电性与光电性能。

图文解析

通过第一性原理计算对比三种生长体系中不同旋转角度WS₂与底层MoS₂之间的结合能，发现理想MoS₂表面上菱形堆叠（θ=0°）与六角堆叠（θ=±60°）的能量差仅为0.12 eV/nm²，两种构型近乎随机分布；引入衬底台阶后，能量差提升至0.31 eV/nm²，但仍不足以实现单一取向生长；当MoS₂台阶边缘存在硫空位时，两种构型的能量差剧增至0.84 eV/nm²，菱方堆垛成为绝对优势构型。 进一步计算不同硫空位浓度下的能量差，发现该值稳定在 0.77–0.88 eV/nm² 之间，证明该调控机制具有良好的鲁棒性。这一结果表明，只要存在硫空位所形成的可参与反应的结合位点，上层WS₂就会形成对菱方堆垛的偏好，从而实现取向的精准调控。

图 1. WS₂在MoS₂/蓝宝石基底上不同生长行为

为了确定这些S空位主要在MoS₂台阶边缘处形成，而不是台阶上，进行了一系列计算分析。应力分布计算显示，位于MoS₂台阶边缘下方的硫原子承受最大应力，其键长平均拉伸率达1.4%。热力学计算表明，台阶边缘硫空位的形成能比平台区域低0.84 eV，台阶边缘处高应力环境是硫空位优先形成的核心驱动力。吉布斯自由能分析显示，WS₂在含硫空位台阶边缘的成核势垒，与平台区域和无缺陷台阶边缘相比分别降低0.35 eV 和0.17 eV，确保了成核位点的空间选择性。差分电荷密度分布进一步证实，硫空位的存在会引发界面电荷转移，增强WS₂与底层MoS₂的层间耦合作用，为定向生长提供能量驱动力。

图 2. 在台阶边缘附近选择性形成硫空位

基于理论指导，设计了三步法CVD生长工艺：首先在蓝宝石衬底上生长单晶MoS₂薄膜，随后通过真空退火在MoS₂台阶边缘引入硫空位，最后外延生长WS₂层。光学图像显示，短时间生长可获得取向一致的WS₂岛，延长生长时间后，这些岛可无缝拼接成连续的1 cm×1 cm单晶WS₂/MoS₂薄膜。

图 3. 单晶WS₂/MoS₂异质结的制备

为了检测制备出来的垂直WS₂/MoS₂异质结的质量和堆叠结构，采用了拉曼光谱、光致发光（PL）光谱和原子力显微镜（AFM）等对异质结进行系统表征。拉曼和PL光谱同时出现了对应的WS₂与MoS₂的特征峰，证实垂直WS₂/MoS₂异质结的存在；1 cm尺度内的拉曼与PL线扫描显示，信号强度均匀分布，这表明样品具有优异的均匀性。AFM图像清晰呈现出均匀的表面形貌。二次谐波（SHG）测试显示出单一取向的对称信号，横截面透射电子显微镜（TEM）图像进一步直观揭示了层间的菱方堆垛排列。压电力显微镜（PFM）测试则观测到明显的电滞回线，证实该异质结具有铁电性。

图 4. 单晶WS₂/MoS₂异质结的性能表征

总结与展望

本研究通过理论计算与实验验证相结合，提出并实现了硫空位/台阶协同调控的二维异质结外延生长机制。该机制成功打破了WS₂在MoS₂表面生长的取向简并性，实现了1 cm×1 cm菱方堆垛单晶WS₂/MoS₂垂直异质结的可控制备。系统表征证实，该异质结具有优异的晶体质量、均匀的堆叠构型，同时展现出铁电性和高性能自驱动光电响应。本研究的核心创新点在于揭示了缺陷与衬底结构的协同作用对二维异质结堆叠取向的调控规律，为大面积、高质量范德华异质结的制备提供了普适性策略。未来可基于该机制拓展至更多种类的二维材料异质结体系，推动二维材料在高频器件、柔性电子、光电探测器等领域的实际应用。

课题组介绍

徐小志教授课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/xu_xiaozhi

刘开辉教授课题组主页：http://liugroup.pku.edu.cn/chs_contact.html

袁清红教授课题组主页：https://faculty.ecnu.edu.cn/_s29/yqh/main.psp

原文信息

Chen, J., Guo, Y., Zhang, Y. et al. Growth of rhombohedral-stacked single-crystal WS2/MoS2 vertical heterostructures. Nat Commun (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68935-x