第一作者：王俊清

通讯作者：敏世雄教授

通讯单位：北方民族大学化学与化学工程学院、宁夏太阳能化学转化技术重点实验室、宁夏回族自治区分析测试中心

原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202511096

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太阳能驱动的光催化分解水制氢是实现碳中和能源循环的重要途径之一。然而，传统的粉末悬浮光催化体系存在光利用率低、催化剂难回收、易失活等问题，制约其大规模应用。整体式光催化剂因其优异的光利用效率和简便的回收特性受到广泛关注，但其通常依赖于昂贵的基底和复杂的制备工艺。这篇文献创新性地利用富含铁元素的废弃红砖（RB），通过气相磷化反应，将其内源性铁物种原位转化为高活性的Fe₂P纳米颗粒，成功制备了一种自支撑、多孔的Fe₂P/RB助催化剂片。以此为基础，通过简单的物理负载方式，将CdS、gC₃N₄、TiO₂等多种半导体光催化剂集成，构建了一系列高性能整体式光催化制氢器件。其中，CdS-Fe₂P/RB器件在可见光下（λ ≥ 420 nm）的产氢速率高达7.7 mmol g^-1 h^-1，表观量子效率（AQY）在420 nm处达到30.5%，分别是传统粉末悬浮体系的12.4倍和3.2倍，并展现出超过120小时的超长稳定性。这篇文章为利用廉价、易得的废弃建材设计高性能、低成本的集成式整体光催化系统开辟了新路径，对推动太阳能制氢的实际应用具有重要意义。

背景介绍

随着全球对清洁能源需求的日益增长，利用半导体光催化剂将太阳能直接转化为氢能，被视为实现“氢经济”的理想途径之一。目前，研究大多集中在开发新型高效的粉末光催化剂，并将其分散在液体中进行反应。然而，这种“粉末-悬浮”体系存在本征缺陷：1、颗粒间的相互遮挡严重降低了光吸收效率；2、催化剂的分离、回收困难，增加了操作成本和活性组分流失的风险。为了解决这些问题，将光催化剂直接生长或固定在某种基底上，构建“整体式”光催化器件，成为提升光利用效率和简化回收过程的有效策略。然而，现有整体式光催化剂通常使用玻璃片、碳纸、聚合物膜等昂贵且惰性的基底，并需额外负载贵金属助催化剂，制备工艺复杂，成本高昂。因此，开发一种原料廉价、结构稳定、自身具备催化活性且易于功能化的基底材料，是实现高性能、可规模化整体式光催化制氢的关键。

研究出发点

1）烧结红砖（RB）作为一种历史悠久、储量巨大的建筑材料，其主要成分为惰性的SiO₂和Al₂O₃，同时含有丰富的内源性过渡金属氧化物（如Fe）。其稳定的三维多孔结构可作为理想的刚性基底，而内源性活性金属则具备被转化为催化活性中心的潜力。

2）通过低温气相磷化法，将红砖中原本惰性的Fe氧化物原位转化为高活性的Fe₂P纳米颗粒，使其紧密嵌入基底并作为“电子汇”促进电荷分离，从而避免使用昂贵的外源性金属前驱体和复杂的负载工艺。

3）用红砖自身的多孔结构和机械强度，集成半导体（CdS, TiO₂, g-C₃N₄ ,Zn_0.5Cd_0.5S）构建一种既能最大化半导体光吸收，又能促进电荷快速分离与表面反应的整体式器件，并验证其普适性与规模化应用潜力。

图文解析

采用低温磷化的策略将红砖（RB）片转化为Fe₂P/RB助催化剂片，并集成半导体光催化剂构筑整体式光催化剂片。首先将红砖切割并抛光成约0.9mm厚的薄片，其扫描电子显微镜图像（SEM）显示出具有高孔隙率的开放微观结构。光学显微照片呈现均匀的红橙色和少量的黑色，表明存在Fe₂O₃和Fe₃O₄等铁氧化物，而白色区域则对应SiO₂和Al₂O₃组成的惰性骨架，赋予材料良好的机械强度。透射电子显微镜（TEM）及高分辨图像证实了Fe₂O₃存在于RB片的硅铝氧化物基质中。通过高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）及相应的元素分布图谱（EDX）进一步表明，砖片主要由Si、Al、O元素框架构成，并含有3.47 wt.%的内源性Fe物种，它们以掺杂形式或孤立氧化物存在。这些结果为后续将内源性Fe转化为活性Fe₂P奠定了基础。

图1.整体式光催化剂片的制备与RB片的结构表征

低温磷化制得的Fe₂P/RB片颜色明显由红橙色转变为黑色，其SEM图像显示宏观和多孔微观结构得以完整保留。TEM图像中观察到的0.285纳米晶格条纹，对应于与六方相Fe₂P的(101)晶面间距。X射线衍射（XRD）谱图中在40.2°处出现的新衍射峰，证明Fe₂P的成功合成，而RB基底的主要SiO₂峰保持不变，这直接证实了内源性铁物种成功转化为Fe₂P。X射线光电子（XPS）能谱分析提供了进一步的化学态证据，Fe 2p谱中在707.81 eV处出现了显著的Fe-P键特征峰，同时P 2p谱中也检测到对应的Fe-P键信号。为精确解析磷化前后RB片中Fe的配位环境，进行了X射线吸收光谱（XAS）分析。X射线吸收近边结构（XANES）结果显示，Fe₂P/RB的吸收边向低能方向移动，接近Fe箔和Fe₂P标样，表明Fe₂P/RB中Fe的价态降低。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）图谱及其小波变换（WT-EXAFS）清晰地展示了Fe-P (~1.7 Å) 和Fe-Fe (~2.3 Å)配位键的形成，与Fe₂P标准样品一致，有力证明了Fe₂P在红砖基底中的原位形成。这些结果共同确认了Fe₂P纳米颗粒在RB基质中原位生成并均匀嵌入。

图2. Fe₂P/RB助催化剂片的结构与组成表征

集成CdS纳米棒后形成的整体式CdS-Fe₂P/RB光催化片后。SEM图像显示，CdS纳米棒均匀且牢固地附着在Fe₂P/RB多孔骨架的表面。EDX图谱直观展示了Cd、S、Fe、P等关键元素在Fe₂P/RB片共存与均匀分散，证实了CdS与Fe₂P/RB基底的紧密复合。XRD谱图同时出现了CdS和Fe₂P的特征衍射峰，表明复合后两者晶相均得以保持。紫外-可见漫反射（UV-vis-DRS）光谱显示，所得到的CdS-Fe₂P/RB在可见光区的吸收显著增强，这有利于提升光捕获能力。XPS分析进一步揭示了界面相互作用：Cd 3d和S 2p的谱峰相较于纯CdS发生了微小的化学位移，表明CdS与Fe₂P/RB基底之间可能存在电子耦合，这有助于后续的光生电荷分离与传输。

图3. 整体式CdS-Fe₂P/RB光催化剂片的结构表征与光学性质

为了验证在可见光下所得的CdS-Fe₂P/RB整体式光催化剂片的优势，系统比较了不同体系的光催化产氢活性并揭示了内在机制。性能测试表明，CdS-Fe₂P/RB整体式光催化剂片在可见光下实现了高达7.7 mmol g^-1 h^-1的产氢速率，分别是粉末悬浮CdS体系和CdS-RB片的12.4倍和3.2倍，其表观量子效率（AQY）在420 nm处达到30.5%。光致发光（PL）光谱与光电化学分析为其高性能制氢提供了机理解释：PL光谱显示，CdS-Fe₂P/RB的荧光发射强度被显著淬灭，表明Fe₂P能有效捕获光生电子，抑制电子-空穴复合。同时，该样品也表现出最强的瞬态光电流响应，直接证明了其更高效的光生电荷分离与迁移效率。基于此，提出了一个可能的反应机理：CdS吸收光产生电子-空穴对，电子迅速转移至嵌入的Fe₂P活性位点用于质子还原产氢，而空穴则被溶液中的乳酸牺牲剂消耗。

图4. 整体式CdS-Fe₂P/RB光催化剂片的光催化制氢性能与机理研究

为了评估CdS-Fe₂P/RB光催化片的长期循环稳定性及反应后的结构完整性。在长达120小时的循环稳定性测试中，催化剂片的光催化产氢活性保持较为稳定。反应结束后，催化剂片可被轻易从溶液中取出，经简单清洗干燥后，其宏观结构依然保持完整，无明显CdS纳米棒脱落现象。对循环稳定性后样品的表征证实了其结构和化学稳定性。这些结果共同证明了该整体式光催化片具有优异的可回收性和结构稳定性。

图5. 整体式CdS-Fe₂P/RB光催化剂片的循环稳定性与结构表征

为了评估Fe₂P/RB助催化剂片的普适性应用潜力及其规模化演示，将其与多种半导体光催化剂材料集成，均取得了显著效果：g-C₃N₄-Fe₂P/RB在可见光下从惰性变为活性；TiO₂-Fe₂P/RB在紫外光下的产氢活性是TiO₂-RB的8倍；Zn_0.5Cd_0.5S-Fe₂P/RB也表现出与CdS体系相当的高活性。此外，Fe₂P/RB片在均相染料敏化体系中也展现出优异的催化性能，证明了其作为通用助催化平台的潜力。为展示规模化应用前景，构建了一个由9片CdS-Fe₂P/RB组装而成的面板式反应器。在模拟太阳光照射下，该反应器稳定地产出氢气，面积产氢速率达到0.1 mL cm^-2 h^-1，并且在补充牺牲剂后活性可完全恢复，这有力地验证了该技术路径在大规模太阳能制氢中的可行性与实用性。

图6. 整体式光催化剂片的普适性验证与规模化演示

总结与展望

本研究提出了一种低成本、可持续的策略，成功将建筑废料红砖转化为高效的Fe₂P基整体式助催化剂片（Fe₂P/RB）。原位生成的Fe₂P纳米颗粒作为电子汇，显著提升了负载半导体的电荷分离效率。最终获得的CdS-Fe₂P/RB整体式光催化剂不仅实现了高达30.5%的表观量子产率，还解决了传统粉末催化剂回收难、光利用率低的问题。该策略具有普适性，同样适用于TiO₂、g-C₃N₄和Zn_0.5Cd_0.5S的半导体和ErB-TEOA染料敏化等体系。这项工作为设计廉价、坚固且可放大的光催化水分解器件开辟了新的道路，真正实现了“变废为宝”与绿色能源的完美结合。

课题组介绍

敏世雄教授课题组主页：https://hxgcxy.nmu.edu.cn/info/1018/4222.htm

原文信息

J. Wang, F. Wang, Z. Zhang, S. Min. A Red Brick-Derived Fe₂P-Based Cocatalyst Sheet Enables Monolithic Photocatalysts for Efficient Solar Hydrogen Production. Small 2026, 0:e11096.