第一作者：陈沛冬

通讯作者：郭昊轩教授、孙宽教授

通讯单位：重庆大学，中国科学院重庆绿色智能技术研究院，西湖大学，中国科学院高能物理研究所多学科研究中心，中国地质大学（北京），关西大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202520030

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非辐射复合以及埋底钙钛矿界面处不可控的结晶问题，仍然是实现高效稳定钙钛矿太阳能电池的主要障碍。本研究引入了一种多功能相变盐——2-(二苯基膦基)乙胺四氟硼酸盐（DPPEABF₄），作为功能性界面调节剂。DPPEA⁺通过配位作用和氢键与钙钛矿前驱体（FAI和PbI₂）相互作用，抑制过度成核并降低成核密度。在退火过程中，DPPEABF₄经历固-液相变，缓冲热量传递，确保基底受热更均匀，结晶过程更缓慢、更可控。这些效应共同作用，使得钙钛矿薄膜晶粒增大、缺陷态密度降低、结晶性得到改善。同时，DPPEA⁺与Me-4PACz之间的π-π堆积形成了界面偶极，提高了功函数并优化了埋底界面的能级排列，从而促进了空穴的高效传输。最终，优化后的器件实现了26.52%（认证效率26.46%）的冠军光电转换效率，并且在30-40%相对湿度下储存超过2000小时后，仍能保持其初始效率的90%以上。这项工作为设计用于高性能光电器件的动态界面材料提供了新的范式。

背景介绍

有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池发展迅速，其反式单结器件的认证效率已从3.8%提升至27%。然而，界面非辐射复合和不可控的结晶过程仍然阻碍着其向Shockley-Queisser（S-Q）极限的迈进。其中，钙钛矿/空穴传输层埋底界面问题尤为突出，该处的碘空位、未配位Pb²⁺以及能级失配共同导致了超过60%的电压损失。埋底界面扮演着至关重要的角色，它不仅是空穴提取的“关卡”，更是钙钛矿结晶生长的“模板”。埋底界面的质量直接影响着上层钙钛矿的晶体生长行为以及界面处的电荷复合损失。因此，对埋底界面进行工程化修饰，对于抑制缺陷、优化能级匹配以及调控结晶过程，从而实现稳定的钙钛矿太阳能电池至关重要。然而，常用的界面材料（如PEAI、Me-4PACz等）多为“静态”修饰剂，它们虽然能够通过化学键合钝化部分界面缺陷，但缺乏对钙钛矿结晶成核与生长过程的动态调控能力，难以抑制界面处孔隙和非晶区的形成；另一方面，能够调控结晶动力学的材料又常常因导电性不佳或能级失配，阻碍空穴的有效传输。更为关键的是，在退火过程中，传统材料无法响应温度变化，导致基底热传导不均，进一步加剧了晶界处的残余应力累积。因此，设计一种具备环境响应能力、能够同时实现缺陷钝化、结晶调控和能级优化的多功能界面材料，已成为进一步提升钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的核心科学问题，也是领域内研究的前沿热点。

研究出发点

1）钙钛矿太阳能电池的埋底界面既是结晶模板，也是缺陷富集区。传统界面修饰剂只能提供有限的钝化，难以同时解决非辐射复合和结晶不可控的问题，导致界面处容易形成孔隙、非晶区和深能级陷阱。

2）常用的PEAI、Me-4PACz等材料功能单一，要么无法引导晶体生长，要么在退火过程中处于“静态”，缺乏对结晶动力学的主动调控能力。

3）针对上述困境，本研究提出一种多功能相变盐（DPPEABF₄）策略。利用其固-液相变特性，在退火过程中缓冲热传导，实现对结晶速率和均匀性的动态调控；同时利用其官能团（DPPEA⁺）化学钝化缺陷、并通过π-π堆叠重构界面能级，最终同时解决了结晶控制与界面能量损失的难题。

图文解析

本研究设计了一种新型多功能相变盐——2-(二苯基膦基)乙胺四氟硼酸盐（DPPEABF₄），巧妙地将其引入NiO_x/Me-4PACz空穴传输层与钙钛矿层之间的埋底界面。该分子由DPPEA⁺阳离子和BF₄^-阴离子构成，其独特之处在于具有可逆的固-液相变特性：光学显微镜和差示扫描量热分析表明，DPPEABF₄在25℃时为结晶态，加热至约100℃时发生相转变形成液态，这一温度恰好落在钙钛矿退火工艺窗口内。进一步通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和X射线光电子能谱，来证明相变盐和钙钛矿埋底界面的化学相互作用。通过紫外-可见吸收光谱等来说明DPPEA⁺与底部功能层空穴之间的π-π堆叠存在。

图1.相变盐的物理特性与界面相互作用

原子力显微镜和扫描电子显微镜对埋底界面的表征显示，经DPPEABF₄修饰后，钙钛矿薄膜底部和顶部的晶粒尺寸均显著增大，表面粗糙度降低，且上下晶粒尺寸近乎一致，表明结晶过程更加均匀。原位紫外-可见吸收光谱揭示了结晶动力学的变化：滴加反溶剂后，DPPEABF₄修饰样品的吸收强度低于对照样品，表明成核密度降低；退火过程中，修饰样品达到最大吸收强度所需时间（1.83 s）显著长于对照样品（1.41 s），表明结晶过程被延缓。光学显微镜原位观察进一步证实，DPPEABF₄修饰样品的成核密度明显低于对照、HBF₄处理及PEAI处理样品，证明成核抑制作用主要源于DPPEA⁺组分。上述现象源于DPPEABF₄独特的相变特性：退火加热时，DPPEABF₄发生固-液相变并伴随吸热过程，缓冲了界面热传导，减缓了前驱体薄膜的升温速率，消除了局部温度梯度，创造了均匀的热环境。这种均匀加热使得溶剂缓慢蒸发、过饱和延迟，从而实现缓慢有序的结晶生长。

图2. DPPEABF₄修饰对结晶动力学和晶粒生长的影响

深度分辨掠入射广角X射线散射和X射线衍射表明，DPPEABF₄修饰后薄膜衍射峰更尖锐、强度更高，无新相生成，证明结晶度提升且无非替代性晶体结构。掠入射X射线衍射应力分析证明DPPEABF₄修饰薄膜残余应力得到有效释放。稳态光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱和共聚焦PL mapping图像证实修饰薄膜发光更均匀、强度更高。空间电荷限制电流测量表明，修饰后器件的陷阱态密度降低了33%，证实了缺陷钝化效果。

图3. 薄膜质量与缺陷抑制

密度泛函理论计算揭示了Me-4PACz与DPPEA⁺之间的π-π堆叠相互作用。开尔文探针力显微镜表明修饰后埋底钙钛矿薄膜表面电势分布更集中均匀。紫外光电子能谱表明修饰后样品呈现出更强的p型界面特性，证明偶极层抬升了局域真空能级，增加了功函数。差分电荷密度分析和DFT计算进一步印证前面的实验结果。

图4. 界面偶极工程与功函调控

基于上述优化，制备的倒置结构器件（ITO/NiO_x/Me-4PACz/钙钛矿/C₆₀/BCP/Ag）实现了26.52%的冠军光电转换效率（认证效率26.46%）。光强依赖电压测试显示修饰后器件肖克利-里德-霍尔复合被抑制。同时进行了一系列电化学测试来进一步说明修饰后的器件光电性能得到优化。最后，未封装修饰器件在氮气环境中最大功率点追踪700小时后仍保持95.2%初始效率，氮气手套箱存放2400小时后保持91.7%，30-40%相对湿度环境存放2040小时后保持90.3%，展现出卓越的运行稳定性和环境稳定性。

图5. 光伏性能、载流子动力学和长期稳定性

总结与展望

本研究提出了一种多功能相变盐策略，用于动态重构钙钛矿的埋底界面。DPPEA⁺通过与钙钛矿前驱体（FAI和PbI₂）之间的配位和氢键作用，抑制了过度成核并降低了成核密度。在退火过程中，DPPEABF₄的固-液相变缓冲了界面热传导，确保了均匀加热，延长了结晶时间，从而获得了晶粒更大、取向度高且残余应力更小的薄膜。同时，DPPEA⁺与Me-4PACz之间的π-π堆积构建了界面偶极层，并调控了埋底界面处的能级排列，从而促进了高效的空穴传输。这种对结晶动力学和界面能态的协同控制，最大限度地抑制了非辐射复合，并提高了薄膜质量。最终，经DPPEABF₄修饰的钙钛矿太阳能电池实现了26.52%的冠军光电转换效率（认证效率为26.46%），并且在35℃、30-40%相对湿度的环境条件下储存超过2000小时后，仍能保持其初始效率的90%以上。这些结果凸显了其在性能和运行稳定性方面的显著提升，为制备高效稳定的钙钛矿光伏器件提供了一种新颖的界面工程策略。

课题组介绍

重庆大学“柔性可再生能源材料及器件”课题组：

https://www.x-mol.com/groups/LaFREMD

原文信息

P. Chen, Z. Ou, M. Gao, C. Wang, M. Song, L. Liu, Y. Pan, Q. Gao, Z. Liu, W. Wan, J. Zhang, J. Shen, Q. Wang, Z. Xiao, N. A. N. Ouedraogo, Y. Chen, T. Jiang, R. Wang, H. Guo, K. Sun, Multi-functional Phase-Changeable Salt for Inverted Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2026, e20030.