第一作者：熊鑫

通讯作者：俞佳、王凯、张晓宏

通讯单位：苏州大学

论文DOI：10.1002/anie.202414882

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该论文设计并合成了一种新型的硼/氮掺杂多环芳烃（B/N-doped PAH），命名为L-DABNA-1。该分子通过巧妙地逐步硼化反应制备，其合成方法较传统策略进一步扩展了B/N-doped PAH的化学空间。L-DABNA-1拥有独特的多重共振（MR）骨架，能够实现窄带热激活延迟荧光（TADF）发射，并且其发光波长显著红移至黄绿色区域。在OLED器件中，L-DABNA-1的最大外部量子效率（EQE）超过40%，且在亮度为1000 cd m^-2时仍能维持36.3%的高EQE，同时电流效率达到约170 cd A^-1。

背景介绍

多重共振（MR）型热激活延迟荧光（TADF）材料近年来在有机发光二极管（OLEDs）中展现出巨大的潜力。传统TADF材料常面临结构弛豫的问题，而MR-TADF材料通过在多环芳烃（PAH）骨架中精确引入杂原子，成功减少了几何变化。MR效应使得分子中的HOMO与LUMO呈现空间分离，既有效降低了单线态和三线态之间的能隙(ΔE_ST)，增强了TADF效应；又减少了振动耦合，抑制肩峰发射。然而，MR-TADF材料的发光波长受限于450-520 nm，进一步延伸到更长波长面临合成复杂性的挑战，尤其是B/N掺杂的PAH结构的构建。

图1. 基于DABNA亚结构的代表性MR-TADF材料，以及之前报道的DABNA系列和L-DABNA-1之间的设计策略比较。

研究出发点

张晓宏团队开发了一种新的MR骨架，即L-DABNA，其具有交叉的DABNA亚结构，且“共享”一个苯胺基团，同时避免了对位N-π-B基序（图1所示），这是传统硼化策略无法制备的。该团队策略性地提出采用合适的导向基团分步硼化成功合成。

研究内容

图2. 基于目标MR骨架L-DABNA的可能合成路线。i-ii）一步硼化，iii）逐步一步硼化。

新设计的MR骨架L-DABNA如图2所示，对于这种嵌入两个B原子的分子，有机锂试剂的一锅硼化通常导致非常低的产率和复杂的副产物。通过精确设计导向基团（例如二苯胺）增强预期硼化位点的活性，一步硼化可以获得相对高的产率。然而对于L-DABNA，将二苯胺导向基团引入前驱体中预期的对位硼酰化位点会激活更多潜在的硼酰化位点（对甲基二苯胺N原子的邻位），从而导致复杂的硼酰化和副产物（图2中的路线i）。作为一种替代策略，张晓宏团队首先尝试用前驱体L1进行一步硼化，其中引入甲基和对甲基二苯胺基团以平衡硼化活性和精确的区域选择性（图2中的路线ii）。然而，实验结果表明前驱体L1的一步硼化只能产生单硼化产物（Me-DABNA），而不是双硼化产物。这是因为在前驱体L1中，硼酰化的初始反应顺序是1>2>>3，由于硼酰化优先发生在具有显著HOMO分布的C原子上，并且空间位阻也会对硼酰化活性产生影响。因而在1号位点被硼化后，HOMO电子云会显著减少，于是进一步的硼化变得非常困难。为了解决这个问题，该团队策略性地实施了逐步一步硼化，如图2中路线iii所示，首先对前驱体L2进行单硼化（因为从整体上看该位点硼酰化活性最低），然后通过C/N偶联反应获得中间体L4，随后在1号位点进行另一次一步硼化，最终获得目标化合物L-DABNA-1。

图3. （a）基于L-DABNA-1的OLED器件结构及其能级；（b）EQE-亮度；（c）电致发光光谱；（d）基于EQE_max>30%的 MR-TADF材料的CE_max值在明视觉曲线中的分布。

基于L-DABNA-1的OLEDs器件在544 nm呈现出明亮的黄绿色发光，对应CIE坐标为（0.33, 0.64），这个发射带非常接近人类的明视觉的最敏感区域。该器件还实现了出色的器件性能，EQE_max超过40%，并且在亮度为1000 cd m^-2时仍能维持36.3%的高EQE，对应的相对滚降仅为11.2%。由于出色的EQE和接近人眼最大明视反应功能的EL波段的综合作用，该器件最终获得了创纪录的CE_max，高达169.6 cd A^-1。

总结与展望

提出一种新型分步一步硼化合成方案，成功合成了可大幅度红移发光材料，L-DABNA-1，其展现出超过40%的EQE_max和约170 cd A^-1的CE值。该工作拓展了硼/氮掺杂多环芳烃的化学空间，为MR-TADF材料的发展提供了新机遇。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202414882

课题组介绍

苏州大学功能纳米与软物质研究院张晓宏教授：苏州大学教授、博士生导师，教育部“苏州纳米科技协同创新中心”常务副主任，江苏省先进负碳技术重点实验室主任。是国家杰出青年基金获得者、教育部国家级人才计划入选者、国家“万人计划”科技创新领军人才、国家重大研究计划项目（973）首席科学家、国家基金委创新研究群体项目负责人、国务院政府特殊津贴获得者、国务院学位委员会评议组成员、国家基金委工程与材料科学部专家咨询委员会委员。主要从事新型光电功能材料的研究，在包括Nature、Nat. Photon.、Nat.
Energy、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊(SCI)发表研究论文560余篇，获美国和中国专利50余项。获国家自然科学二等奖1项（排名1），何梁何利基金科学与技术进步奖1项，省部级科学技术一等奖4项。课题组主要从事有机光电材料和器件、半导体纳米材料和器件的研究，拥有完备的实验条件和充裕的研究经费，热忱欢迎对科研有热情的硕博士研究生、博士后的加入。