第一作者：刘彦春、朱常岩

通讯作者：谭华桥、李阳光、王训

通讯单位：东北师范大学、清华大学

论文DOI：10.1002/anie.202418349

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随着材料尺寸减小，量子尺寸效应通常会导致能级分裂和能带展宽。然而，这可能会因表面吸附剂、掺杂和缺陷而再次发生变化，这很少引起人们的关注。在此，通过将Cd(CH₃COO)₂、H₃PW₁₂O₄₀(PW₁₂) 和油胺结合，合成了具有油胺吸附、PO₄^3-掺杂和氧缺陷的CdWO₄亚纳米线(缩写为PO₄^3--CdWO₄-X
SNWs)。与体相CdWO₄相比，其吸收光谱从292 nm扩展到453 nm和带隙从4.25 eV降低到2.74 eV，从而带来显著的可见光CO₂光还原活性。在410 nm LED光照射下，PO₄^3--CdWO₄-40SNWs表现出最高的光催化性能，CO₂与CO的生成速率为1685 µmol g^-1h^-1。密度泛函理论(DFT) 计算表明，吸附的油胺提高了价带，增强了反应底物和中间体的吸附，从而降低其还原能垒。此外，PO₄^3-掺杂和氧缺陷将在导带下产生缺陷能带，从而产生显著的可见光吸收和优异的光催化CO₂还原性能。这项工作强调了表面吸附剂、掺杂和缺陷对亚纳米材料的物理化学和催化性能的重大影响。

背景介绍

量子尺寸效应表明当材料尺寸减小到纳米尺度时，其能级会发生显著劈裂，导致带隙展宽和光吸收蓝移。然而，上述变化还可能受到纳米材料表面吸附物种、掺杂和缺陷等因素的影响。特别是当材料的尺寸减小到亚纳米尺度(纳米材料的特征尺寸至少在一个维度上小于1 nm) 时，亚纳米材料上的表面吸附物种、掺杂和缺陷可能会对其电子结构和性能产生不可忽视的重要影响。然而，相关研究仍处于起步阶段，这严重阻碍了对亚纳米材料的物理化学性质和相关功能特性的理解和认识。

CdWO₄是一种典型的复合氧化物半导体，具有宽带隙 (4.25 eV) 和接近300 nm的吸收带边，使其无法应用于可见光光催化。构筑掺杂和缺陷是改善CdWO₄可见光吸收的良好途径，而表面掺杂和缺陷只能引入少量杂质或缺陷能级，产生很小的吸收带尾(图1)。受掺杂溶解度极限和晶体稳定化能的影响，构筑体相掺杂或缺陷充满荆棘。理论上，亚纳米材料上几乎所有的原子都处于表面态，表面能达到最大值，有望实现更丰富、更稳定掺杂和缺陷结构的构建，甚至实现接近体相掺杂或缺陷的效果，进而显著减小带隙并扩大光谱吸收(图1)。这种将CdWO₄转化为具有可见光催化活性的亚纳米材料的策略在理论上似乎是可行的，但关键在于如何合成此类CdWO₄亚纳米材料。最近，研究团队已经证明了具有亚纳米团簇尺寸的多酸 (POMs) 是制备各种亚纳米材料的绝佳候选材料。在制备过程中，POMs可作为钨或钼的来源，在表面活性剂存在下通过控制过渡金属离子的水解制备出复合金属氧化物亚纳米材料。此外，POMs中的杂原子，如 PO₄^3-、SiO₄^2- 和BO₃^3- 等，可作为掺杂离子引入亚纳米材料中。

图1. (a)块体材料、(b)纳米材料和(c)亚纳米材料中半导体带隙随尺寸变化的示意图及其紫外-可见吸收光谱

研究出发点

以Cd(CH₃COO)₂和PW₁₂为前驱体，在油胺存在下制备了具有丰富表面油胺吸附、PO₄^3-掺杂和氧缺陷的钨酸镉亚纳米线。TEM和SXRD图像表明其sub-1
nm的结构特征。XRD、FTIR和³¹P NMR证实了CdWO₄SNWs的成功制备以及PW₁₂的原位分解。

图2. PO₄^3--CdWO₄-X SNWs的合成示意图及其结构表征

固体紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis DRS)显示CdWO₄-bulk的吸收带边约为292 nm，对应能带约为4.25 eV，与文献报道一致。在形成 SNWs 后，CdWO₄ SNWs的吸收光谱发生明显红移，其吸收带边拓展到343nm，并在可见光区产生了一个小的吸收带尾，其对应能带被缩小到3.6 eV。引入PO₄^3-掺杂后，PO₄^3--CdWO4-40SNWs的吸收带边被进一步扩展到约453 nm，相应能带被缩小到2.74 eV，这是由于表面吸附了大量OAm、氧缺陷以及PO₄^3-掺杂所致。此外，SNWs规则平行排列形成的独特结构也有助于入射光在SNWs之间进行多次反射和折射，进一步提高材料的光吸收和利用效率。光电流响应、交流阻抗、荧光和瞬态光电压等测试结果进一步证实了表面吸附油胺、PO₄^3-掺杂和氧缺陷可促进材料光生载流子的分离。

图3. CdWO₄-bulk，CdWO₄SNWs和PO₄^3--CdWO₄-40SNWs的光吸收性质和载流子分离效率表征以光催化CO₂还原反应为模型，系统研究了表面吸附物种、掺杂和缺陷对光催化活性的影响。由于缺乏可见光吸收，在CdWO₄-bulk上无法检测到任何产品。CdWO₄SNWs具有明显的CO₂还原活性，CO和CH₄的生成速率分别为28和1.3 μmol g^-1 h^-1。随着PO₄^3-掺杂和更多氧缺陷的引入，PO₄^3--CdWO₄-X SNWs的可见光吸收和电荷分离效率进一步提高，导致光催化CO₂还原活性显著提高。优化的PO₄^3--CdWO₄-40SNWs表现出最佳的催化活性，CO和CH₄的生成速率分别为1685和3.52 μmol g^-1 h^-1，CO选择性大于99%。

图4. 可见光催化CO₂还原实验结果

模拟吸收光谱表明，CdWO₄ SNWs 比CdWO₄-bulk具有更好的光吸收特性。随着PO₄^3-掺杂和氧缺陷的增加，PO₄3--CdWO₄ SNWs的计算光吸收性能进一步增强，这与UV-vis结果非常吻合。部分态密度(PDOS)结果中可以看到，在CdWO₄的VBM附近形成了一个新的能级，导致CdWO₄带隙变窄，光吸收带边红移。这主要是由表面吸附的有机胺分子中的N原子造成的。随着PO₄^3-掺杂和氧缺陷的进一步引入，在CBM附近出现了主要由O原子贡献的缺陷能级，因此，PO₄^3--CdWO₄ SNWs 带隙比CdWO₄ SNWs进一步缩小，可见光吸收进一步增强。还计算了CdWO₄-bulk和PO₄^3--CdWO₄ SNWs的CO₂还原反应途径和吉布斯自由能。Cd原子被认为是两种催化剂CO2的主要活化位点。由于吸附的有机胺分子与CO₂分子和反应中间体存在较强的氢键相互作用，与不存在氢键相互作用的CdWO₄-bulk相比，CO₂吸附能(0.20 eV)以及后续中间产物的能量均呈现不同程度的降低。

图5. 催化剂优化模型、态密度分析以及CO₂RR还原路径和能垒示意图

总结与展望

本论文以PW₁₂作为钨源和结构导向剂，通过控制PW₁₂和Cd(CH₃COO)₂的水解并在OAm存在下进行团簇-晶核共组装，首次成功制备了直径约为1 nm的PO₄^3--CdWO₄-XSNWs。紫外-可见吸收光谱和可见光催化CO₂还原实验表明，由于PO₄^3--CdWO₄-XSNWs具有特殊的亚纳米线结构，CdWO₄的带隙反常地从体相的4.25 eV大幅缩小到2.74 eV。光吸收带边从292 nm显著扩展到453 nm，并展现出优异的可见光催化CO₂还原为CO活性。在100 W LED灯(λ ≥ 410 nm)的照射下，最优的PO₄^3--CdWO₄-40SNWs上的CO生成速率达到1685 μmol g^-1 h^-1，选择性大于99%。DFT计算结果证实，PO₄^3--CdWO₄-40 SNWs上吸附的OAm分子、PO₄^3-掺杂和氧缺陷显著改变了CdWO₄的电子结构，从而导致带隙减小，可见光吸收大幅增强。此外，在CO₂还原过程中，吸附的OAm分子与CO₂及其还原中间体(*CO₂和*OCOH)的氢键相互作用增强了对CO₂的吸附，降低了CO₂还原过程中的能垒，因此赋予其超高的CO₂还原活性和CO选择性。这项工作证实了表面吸附物种、掺杂和缺陷对于亚纳米材料电子结构和光催化活性的重要作用，为理解亚纳米材料的光、电和催化特性提供了重要参考，促进了亚纳米材料的发展，为开发新型亚纳米光催化剂铺平了道路。

课题组介绍

李阳光，东北师范大学教授，博士生导师，科技处处长，教育部“新世纪优秀人才”，吉林省化学会第十届理事会副秘书长，吉林省分析测试技术学会副理事长，东北师范大学化学学院多酸能源、环境催化团队PI。入选吉林省第三批拔尖创新人才，2019年吉林省优秀教师，东北师范大学“仿吾青年”学者等，担任Polyoxometalates副主编、J. Coord. Chem.编委。长期从事有关多酸化学以及微纳米材料在能源、环境催化领域的相关研究工作，先后主持“863国家高技术”、国家自然科学基金重大研究计划、面上项目、吉林省科技厅学科布局项目等科研项目10项。在化学、能源领域权威期刊Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int.
Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Nano Energy等发表SCI论文150余篇。其中，高被引论文7篇，h因子77；授权发明专利2项，获国家自然科学二等奖（第四完成人），教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖，吉林省自然科学学术成果一等奖等。

谭华桥，东北师范大学化学学院教授，博士生导师，吉林省分析测试技术学会常务理事，Chinese Chemical Letters青年编委，主要从事有关多酸、无机微纳米材料的设计合成及催化性能研究。目前，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,
Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett.,
ACS Catal.等国际著名杂志以第一或通讯作者发表SCI研究论文160余篇，文章他引8000余次，h因子47。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、吉林省科技厅项目、东北师范大学青年拔尖人才项目等。申请国家专利6项，曾荣获教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖，吉林省杰青、Stanford University全球前2%顶尖科学家“2021年度科学影响力排行榜”，2019年香江学者，2018，2019年连续两年荣获英国皇家化学会能源与可持续领域杂志Top 1%高被引中国作者，2018年东北师范大学青年拔尖人才和“仿吾计划”青苗人才，2014年吉林省优秀博士学位论文等。

王训，清华大学化学系教授，博士生导师，化学系副主任。主要从事无机纳米材料化学研究，在无机纳米晶体新结构控制合成、形成机制及组装领域取得了系列成果。迄今以通讯作者、第一作者在Nature, Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., J.
Am. Chem. Soc., Angew.Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Sci. Rep.等杂志上发表SCI论文100余篇，通讯作者、第一作者论文被他人SCI引用4000余次。近年来获得国内外多项奖励，包括入选中组部首批青年拔尖人才支持计划、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年第二届“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2008年国家自然科学奖二等奖（第二获奖人）、2007年国家杰出青年科学基金、2007年霍英东青年教师基金、2006年全国优秀博士学位论文、2006年教育部新世纪优秀人才支持计划、2006年中国化学会青年化学奖、2005年度首届“中国化学会－约翰威立出版公司青年化学论文奖”、2005年度国际纯粹及应用化学联合会青年化学家奖（2005 IUPAC Prizefor Young Chemists）。现任《科学通报》化学学科编委、《化学学报》编委、Scientific Reports (Nature Publishing Group) 编委。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418349