第一作者：博士后衡金梦

通讯作者：廖培钦

通讯单位：中山大学

论文DOI：10.1002/adma.202415101

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该论文使用MAF-4封装Cuobpy分子，得到前驱体Cuobpy@MAF-4。通过调节投料配比，可以精确控制Cuobpy在MAF-4中的负载量。前驱体在高温下热解，制备出一系列不同铜负载量的氮掺杂多孔碳（NPC），记为NPC_MAF-4-Cu₂，并研究和比较这些材料的电化学CO₂还原（eCO₂RR）性能和机理。

背景介绍

ECO₂RR可生成有价值的化学品和燃料，是实现碳中和，应对能源危机的一种有前途的方法。该过程的关键是合理设计具有高活性、高选择性的高效电催化剂。在单原子催化剂(SAC)中，相邻活性位点之间的较大距离通常有利于C₁产物的生成，例如一氧化碳(CO)和甲烷(CH₄)。相反，双原子催化剂，特别是具有双铜原子位点的催化剂，可促进C−C偶联并有利于C₂产物的形成，例如C₂H₄、乙醇(C₂H₅OH)和乙烷(C₂H₆)。活性位点的含量是影响eCO₂RR性能的重要因素。适当增加活性位点的负载可以增强反应活性并实现更高效的eCO₂RR。目前，双铜位点的最大负载量约为18 wt%，因为过高的负载量可能导致位点之间互相干扰，从而导致团聚或失活。如果可以进一步增加多孔碳中双铜位点的负载量并使其均匀分散而不团聚，那么eCO₂RR生成C₂H₄的性能应该会得到显著改善。

双铜位点的负载量通常受限于热解过程中铜原子因迁移而聚集。然而，如果在碳化之前，双铜原子位点能被限域就有可能避免聚集，实现双铜位点的超高负载。金属有机骨架（MOF）因其可设计的方法和多种后改性手段合成，在结构和成分控制方面具有显著的优势。这些特性使MOF成为构建具有原子位点NPC的理想选择。尤其是具有丰富含氮配体和纳米笼的金属-咪唑骨架(MAF)。例如，陈小明院士课题组首创的[Zn(mim)₂]
(MAF-4，又名ZIF-8，Hmim = 2-甲基咪唑)具有完美的纳米笼结构，常用于制备SAC的前体。这种MAF-4纳米笼还可通过主客体化学法封装尺寸较小的双核配合物，作为衍生具有双金属位点的NPC的前体。例如，牛志强等人报道了一系列同核（Fe₂、Co₂、Ni₂、Cu₂、Mn₂ 和Pd₂）和异核（Fe−Cu、Fe−Ni、Cu−Mn和Cu−Co）双金属中心M₁M₂N₄O₂（M = 金属）用于氧还原反应（ORR）。双金属位点的负载量低于2 wt%，这可能是由于双核配合物在制备前体的甲醇溶液中的溶解度受限。[Cu₂(obpy)₂]（Cuobpy，Hobpy = 1H-[2,2′]bipyridinyl-6-one）是一种高度稳定且可溶的双核亚铜配合物，其分子尺寸为0.89 nm×1.08 nm。MAF-4具有非常小的孔窗（d = 0.34 nm）和孔腔（d = 1.16 nm），由于空间限制效应，每个纳米笼只能包裹一个Cuobpy分子，因此可用于制备具有双铜位点的NPC前体。在该工作中，我们使用MAF-4封装Cuobpy分子，得到前驱体Cuobpy@MAF-4（图 1a）。通过调节投料配比，可以精确控制Cuobpy在MAF-4中的负载量。前驱体在高温下热解，制备出一系列不同铜负载量的NPC，记为NPC_MAF-4-Cu₂，并研究和比较这些材料的eCO₂RR性能和机理。

研究出发点

合成高负载原子级催化剂在中性电解质中高效eCO₂RR为乙烯(C₂H₄)仍然是一项艰巨的任务。为了解决常见的聚集问题，提高双铜位点的载量，采用主-客体策略，使用金属-咪唑框架(MAF-4)纳米笼作为主体，双核Cu(I)配合物作为客体，热解后形成一系列双铜位点负载量不同的 NPC材料，即NPC_MAF-4-Cu₂-21(21.2 wt%)，NPC_MAF-4-Cu₂-11 (10.6
wt%)和NPC_MAF-4-Cu₂-7 (6.9
wt%)。有趣的是，随着双铜位点的负载量从6.9 wt%增加到21.2 wt%，eCO₂RR生成C₂H₄的部分电流密度也从38.7逐渐增加到93.6 mA cm⁻²。在0.1 M
KHCO₃电解液中，−1.4 V相对可逆氢电极（vs. RHE）下，NPC_MAF-4-Cu₂-21表现出优异的性能，法拉第效率为52%，电流密度为180 mA cm⁻²。优异的性能可以归因于超高双铜位点促进了C−C偶联和C₂产物的形成。研究结果表明，MAF-4的纳米笼的限制效应有利于制备高负载原子级催化剂。

图1.  (a)NPC_MAF-4-Cu₂的合成示意图。NPC_MAF-4-Cu₂-21(b) STEM和元素分布图。(C) Cu
K边XANES图。(d) HAADF-STEM和原子强度分布图。(e) R′空间EXAFS图。

图2.NPC_MAF-4-Cu₂-21(a)电催化前后的XPS图。(b)Cu LMM图。(c)77 K下的N₂ 吸附脱附等温线。(d)孔隙分布。

图 3.NPC_MAF-4-Cu₂-21(a)流动池中性条件下的LSV 曲线。(b)在不同电位下不同还原产物的FE。(c)与代表性催化剂对比。(d) 0.1 M KHCO₃溶液中，饱和CO₂气氛中，−1.4 Vvs. RHE下的耐久性。

图 4. (a, b)NPC_MAF-4-Cu₂-21的原位红外谱图。(c)可能的eCO₂RR路径。

总结与展望

我们采用主客体策略，以MAF-4为主体，Cuobpy配合物为客体，通过原位自组装形成主客体前体。得益于MAF-4的纳米笼限域效应和Cuobpy在甲醇溶液中的高溶解性，有效避免了高温碳化过程中常见的团聚现象，实现了氮掺杂多孔碳中双铜原子位点的创纪录负载量。对照实验和机理研究表明，由于双铜位点的高活性和超高密度，NPCMAF-4-Cu2-21在中性电解液中对eCO2RR生成C2H4表现出最佳性能。因此，这项工作说明了MOF的纳米笼限域效应以及相容性高溶解性的客体金属配合物有利于制备高负载量的原子级催化剂，并为设计活性位点以实现增强eCO2RR生成C2产物提供了一种新策略。

廖培钦教授简介

廖培钦，中山大学化学学院，教授，博士生导师。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明教授研究团队。长期致力于多孔配位聚合物的设计、合成、电催化小分子转化和相关机理研究。入选2018年国家级青年人才，作为第三届中国科协“人才托举工程”被托举人，主持广东省杰出青年基金和国家青年基金项目。目前与合作者一起发表SCI论文80余篇，论文累计被SCI他引7000余次，15篇论文入选ESI高被引/热点用论文，H指数为42。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202415101